可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法。一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法包括以下步骤：在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20‑24h，得到黄色透明溶胶；升温回流6‑10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5‑8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；向所述硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1‑1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1‑1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。

Visible light responsive nano TiO

The present invention relates to visible light responsive nano TiO

【技术实现步骤摘要】
可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法
本专利技术属于自清洁涂料
具体来说，本专利技术涉及可见光响应纳米二氧化钛(TiO2)及包含所述可见光响应纳米TiO2的自清洁陶瓷涂膜的制备方法。
技术介绍
纳米TiO2在紫外光的照射下，产生光生电子-空穴对。光生空穴具有非常强的氧化能力，可夺取TiO2表面有机污染物的电子，并与吸附在表面的H2O发生反应，生成具有强氧化活性的羟基自由基(·OH)，用来氧化降解有机污染物。同时，纳米TiO2自身也可将吸附在TiO2表面的有机污染物直接氧化分解，还可使难以生物降解的无机物逐步降解矿化。此外，纳米TiO2还具有光致超双亲特性，即在紫外光的照射下，纳米TiO2材料表面呈现出既亲水又亲油的性质。因此纳米TiO2在环境保护、自清洁、污水处理、空气净化、杀菌等方面有重要应用。纳米TiO2可包括金红石型纳米TiO2和锐钛型纳米TiO2。具有自清洁效果的为锐钛型纳米TiO2。锐钛型纳米TiO2的禁带较宽(3.2eV)，所以仅在紫外光区域有活性。然而太阳光中波长小于400nm的紫外光不足5％，而波长在400-720nm的可见光则占将近43％。因此，制备对紫外光和可见光均具有光催化活性的纳米TiO2更有实际应用价值。目前，通常采用掺杂的方法来制备具有可见光响应的纳米TiO2或者具有可见光响应的TiO2自清洁涂膜。例如，中国专利申请CN1562768A采用传统溶胶-凝胶法，先制得无定形纳米TiO2颗粒，再用硝酸锌或硝酸镧掺杂，然后经高温热处理实现由无定形纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2转变，制得具有可见光响应的光催化纳米TiO2涂膜。所述方法需要高温煅烧处理，限制了该方法的适用范围。中国专利申请CN103880297A通过在含聚乙二醇的钛醇盐和硅醇盐的复合溶胶前驱体中浸渍提拉玻璃，然后在马弗炉中在500℃下煅烧2h以除去涂膜中的有机物，并实现纳米TiO2晶型转化，从而制备锌掺杂多孔SiO2/TiO2(多孔Zn-SiO2/TiO2)自清洁薄膜。所述方法也需要高温煅烧处理，限制了该方法的适用范围。中国专利申请CN104591272A利用水热法一步合成了氮掺杂的TiO2水溶胶，所合成的TiO2水溶胶呈二维膜网络状结构，在可见光下显示了良好的光催化自清洁能力。但这种水热法合成过程需要在高温高压条件下进行，因此需要特殊的耐高温高压合成设备。中国专利申请CN104289245A首先将掺杂物溶液加入到无机钛源TiCl4溶液中，通过溶胶-凝胶法制得具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2。该方法以无机钛盐为钛源，需过滤沉淀，并用大量去离子水清洗沉淀，此过程会产生大量废水。中国专利申请CN103555010A利用W6+、V4+的金属盐对添加分散剂的纳米TiO2进行物理共混掺杂。由于该方法只是简单物理共混，掺杂离子没有进入纳米TiO2晶格，因此对可见光的吸收偏低。此外，掺杂离子会逐渐被水溶解而流失，导致难以保持长期光催化效果。从上述可知，制备具有可见光响应的TiO2自清洁涂膜的现有技术主要存在下述不足：(1)需要在高温或高压下进行，这要求专门的耐高温或耐高压设备，不仅增加制造成本，而且不适用于不耐高温的表面；(2)使用无机钛盐作为钛源，产生大量废水；(3)掺杂的可见光吸收偏低且可见光光催化稳定性不佳等。此外，现有技术的可见光响应的自清洁TiO2涂膜透明性不佳。另外，现有技术的纳米TiO2溶胶在玻璃、金属等材料表面有较好的配套性能和附着力，但在陶瓷涂料表面却存在配套发花(即，TiO2溶胶易发生团聚，因TiO2颗粒分布不均匀、团聚程度不同而导致目视发花)和附着力较差的问题。因此，本领域迫切需要开发一种制备透明、与陶瓷涂料表面配套性能和附着力好且具有稳定可见光响应性质的自清洁陶瓷涂膜的方法。本专利技术通过引入成膜助剂较好地解决了纳米TiO2溶胶与陶瓷涂料表面配套发花和附着力差的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备透明、与陶瓷涂料表面配套性能和附着力好且具有稳定可见光响应性质的自清洁陶瓷涂膜的方法，从而解决了上述现有技术中存在的问题中的一个或多个。本专利技术在常压、低温条件下，在中性至偏碱性介质中，使用有机钛源和有机硅源通过一步法合成硅掺杂纳米TiO2颗粒。所述方法不需要特殊设备，无需高温煅烧处理、无废水产生。此外，通过向硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加成膜助剂，配制成清漆。在预喷涂陶瓷涂料的表面上喷涂所述清漆时，成膜助剂可提高所制备清漆与陶瓷涂料的配套性和附着力。第一方面，本专利技术提供一种制备具有可见光响应纳米TiO2颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；(b)将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20-24h，得到黄色透明溶胶；(c)升温回流6-10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5-8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；(d)室温干燥或加热干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的纳米TiO2颗粒。第二方面，本专利技术提供一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向如第一方面所述方法的步骤(c)中获得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1-1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；(2)在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。在一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述可水解有机硅单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-566)或其混合物中的一种或多种。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的有机钛酸酯选自钛酸正丁酯(TBT)、钛酸异丙酯(TPT)、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯或其混合物中的一种或多种。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一种或多种。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的中性至偏碱性去离子水的pH在7-9之间。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(b)中，所述络合剂为双氧水。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(c)中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二纳、氨水或其混合物中的一种或多种。在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(c)所得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中，以所述硅掺杂纳米TiO2溶胶的总重量为基准计，硅掺杂量为0.01-20重量％。在另一优选的实施方式中，在第二方面的步骤(1)中，所述成膜助剂选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有可见光响应纳米TiO

【技术特征摘要】
1.一种制备具有可见光响应纳米TiO2颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；(b)将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20-24h，得到黄色透明溶胶；(c)升温回流6-10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5-8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；(d)室温干燥或加热干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的纳米TiO2颗粒。2.一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向如权利要求1所述方法的步骤(c)中获得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1-1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；(2)在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述可水解有机硅单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄腾，丁晓峰，潘军辉，郭家振，
申请(专利权)人：上海金力泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31