不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法，先将含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料溶解于去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)或步骤3)所得的洗涤液、或者步骤5)所得的碳酸氢钾母液中，通过吸附剂除油，再通过脱色剂脱色精制，精制后的碳酸钾溶液再经碳酸化反应，将碳酸钾转化为碳酸氢钾，碳酸氢钾结晶析出并得到提纯，得碳酸氢钾湿品，经高气流烘干得碳酸氢钾成品。

Method for producing non caking ammonium free high-purity potassium hydrogen carbonate

The invention discloses a non caking containing ammonium carbonate of high purity potassium hydrogen production method, the production process of content more than 98% potassium carbonate or potassium carbonate in the waste water (dissolved in deionized water or steam condensate recovery) or step 3) of the washing liquid, or step 5) potassium hydroxide the mother liquor of carbonate, through the adsorbent to remove oil, then decoloring agent potassium carbonate solution decolorization and purification, after purification by carbonation reaction, will be converted into potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium bicarbonate crystallization and purification to potassium bicarbonate wet goods, the high air dried potassium hydrogen carbonate finished product.

【技术实现步骤摘要】
不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法
本专利技术属于化工领域，涉及无机化学品碳酸氢钾的制造技术，特别是涉及一种不结块的不含铵的高纯(钠含量小于500ppm，铵含量小于10ppm，总有机碳含量小于10ppm，碳酸氢钾含量≥99.5％)碳酸氢钾的生产方法。
技术介绍
碳酸钾和碳酸氢钾是结构非常明确而简单的化合物，既是一种古老而传统的化学成分，也是一种随着进代科学技术的进步发展而不断赋予其新功能、新特征和新用途的一种新产品。碳酸氢钾做为一种无机盐基础化工原料，是生产醋酸钾、氟化钾、亚砷酸钾和山梨酸钾的原料，也常用于化工、医药、农药和化肥，随着科技的发展，碳酸钾的用途越来越广，特别是医药等高端行业，需求近年来快速增长，但是对产品质量也提出更高的要求。其中对铵含量、碳酸钾含量(pH值)、澄清度、氯化钾和硫酸盐含量提出更严格的要求。目前商业化碳酸氢钾生产工艺有离子交换法和离子膜电解碳化法两种方法。然而，离子交换法以碳酸氢铵为解析剂，将钾离子从阳离子交换树脂下解析下来，钾离子跟碳酸氢根离子结合形成碳酸氢钾，但交换过程中过量的碳酸氢铵也随着碳酸氢钾溶液一起下来，后续通过蒸发浓缩和干燥，虽然可以将大部分的碳酸氢铵分解掉，但常规工艺很难做到碳酸氢钾产品中铵含量小于10ppm的要求。由于离子交换法生产碳酸氢钾所用的碳酸氢铵中添加有防结块剂，造成所生产的碳酸氢钾产品中也残留有碳酸氢铵防结块剂，因此产品澄清度很难达到要求。离子膜电解碳化法生产碳酸氢钾过程中，原料氯化钾经过精制处理、电解、蒸发浓缩、碳酸化和干燥过程。由于原料氯化钾中含有氯化铵和有机胺(浮悬剂和防结块剂)，即使通过精制处理也很难以将铵彻底除去，因此会导致碳酸氢钾中铵含量超标。同时碳酸化过程中所用的二氧化碳，一般都是用石灰石高温煅烧后的烟气经净化后的二氧化碳，或者是合成氨和合成脲素的废气通过净后所得的二氧化碳，其中硫很难彻底除去，虽然可以用食品级二氧化碳或更高级别的二氧化碳用于生产碳酸氢钾，但生产成本显然是难以承受的。具体如下：王伟等专利技术的《一种碳酸钾的制备方法》(CN201110095073.X)，该方法采用有机胺法来生产碳酸钾和碳酸氢钾。往经精制处理后的氯化钾溶液中加入以氧化硅为固载体的有机胺固载催化剂，通入二氧化碳，产生的氯化氢吸附在有机胺固载催化剂得以除去，反应液则通过蒸发浓缩来生产碳酸氢钾。该方法具有工艺简单，三废物少的优点，但有机胺为有毒有机化学试剂，所生产的碳酸氢钾只能用于生产常规工业产品，而食品、医药等行业无法应用，而且产品质量差，杂质多，碳酸氢钾中含有大量的未参与反应的氯化钾。中国地质大学(北京)马鸿文等专利技术的“利用富钾岩石制取电子级碳酸钾的方法”，该方法将富钾岩石经破碎、选矿，得到以钾长石为主要物相的粉体。将钾长石粉体与碳酸钠混合粉磨后，首先在750℃－850℃下煅烧，然后向煅烧得到的熟料粉体中加入适量水并充分搅拌混合，形成含钾溶液。通过向含钾溶液通入CO2进行酸化中和反应，使其中的硅、铝和其他杂质组分形成沉淀，经过滤后用于制备一种新型无机非金属材料矿物聚合材料。过滤得到的澄清含钾溶液经蒸发、结晶、分离，得到副产品优等纯碳酸钠。其余少量碳酸钠形成钾钠复盐，可作为煅烧配料循环使用。剩余的高浓度碳酸钾溶液经进一步除杂、纯化后，再经二次酸化、结晶、煅烧，即制得电子级碳酸钾成品。该工艺方法操作步骤繁杂，产品质量差，很难工业化运行。钟劲光专利技术的“一种碳酸钾的制备方法”公开了一种工艺设备投资少、能耗低及无污染排放的碳酸钾制备方法，该方法将燃煤烟道气或石灰窑气经水除尘脱硫后通入氨水中，制成(NH4)2CO3溶液，加入Ni(OH)2和KCl，通入氨气分离出Ni(NH3)Cl2沉淀，K2CO3氨水溶液再转移到容器，加压通入氨气或加液氨，溶液分层，上层为过饱和氨水，下层为饱和K2CO3含氨溶液，用萃取法得K2CO3含氨饱和溶液；将K2CO3含氨饱和溶液加热蒸发，脱氨后过滤掉残留的NiCO3后蒸干得K2CO3产品；Ni(NH3)Cl2溶于水，加石灰，加热蒸发脱氨完全后，过滤出Ni(OH)2循环使用，滤液浓缩得CaCl2产品，该工艺操作复杂，难以实现工业化。河北工业大学刘鸿雁等专利技术的“离子交换法生产碳酸钾的工艺方法”，该方法所公开的工艺主要包括解吸、蒸发、吸收、碳酸化、结晶、干燥等单元，工艺步骤为：离子交换完成液预热后在解吸塔中分解，然后进入三效蒸发单元，蒸发完成液进入二氧化碳吸收塔，碳酸钾全部被碳酸化为碳酸氢钾。碳酸化所用的二氧化碳气来自解吸塔和干燥器，解吸塔分解的氨气被氨吸收塔吸收为氨水做配液使用。碳酸氢钾结晶经离心机甩干，干燥包装为成品碳酸钾。本专利技术取消现有灰窑工段，减少环境污染，除不凝气彻底，提高了传热系数，二氧化碳集中收集浓度高，减少碳酸化时间，提高生产效率，节约原料，降低成本，显著提高了经济效益和社会效益。虽然该技术解决了二氧化碳的来源问题，但在其干燥过程中的产生的二氧化碳含有大量的水蒸汽和氨气，加上其所用的碳酸氢钾离子交换溶液中含有大量的碳酸氢铵，因此无法生产出不含铵的高纯碳酸氢钾，加上其未解决碳酸氢钾中防结块剂的去除技术，产品澄清度也难以达到要求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种不结块的不含铵高纯碳酸氢钾(碳酸氢钾含量≥99.65％)的生产方法，依次包括以下步骤：1)、将质量含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料(质量含量≥98％)投入溶解槽，加入去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水、或步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液中的至少一种，于搅拌条件下升温(一般为≥70℃)至上述工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料被全部溶解，得碳酸钾溶液Ⅰ；当加入的仅为去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾的浓度≥550克/升；即，为了提高单批产品收率、降低后续蒸发浓缩能耗，该碳酸钾溶液Ⅰ的浓度应接近饱和(即，碳酸钾的浓度≥550克/升)；当加入时使用到步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L；2)、将步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；3)、在搅拌条件下，向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ中加入(缓慢加入)脱色剂进行脱色，然后进行过滤(压滤或抽滤)，分别得滤液和滤渣Ⅰ，所述滤液为精制后碳酸钾溶液Ⅲ；滤渣Ⅰ用去离子纯水(或蒸汽冷凝回收水)进行洗涤，洗涤液返回步骤1)用于溶解碳酸钾；4)、将步骤3)所得的精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳酸化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料；5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至25～35℃(较佳为28～32℃)，然后进行离心甩干，离心甩干过程中，用去离子纯水或蒸汽冷凝回收水作为洗涤水进行淋洗，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品；离心甩干过程中所收集的混合液体(包括冷却结晶所得物离心甩干时产生的液体和淋洗时产生的淋洗液)称本文档来自技高网...

【技术保护点】
不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法，其特征是依次包括以下步骤：1)、将质量含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料投入溶解槽，加入去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水、或步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液中的至少一种，于搅拌条件下升温至上述工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料被全部溶解，得碳酸钾溶液Ⅰ；当加入的仅为去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾的浓度≥550克/升；当加入时使用到步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L；2)、将步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；3)、在搅拌条件下，向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ中加入脱色剂进行脱色，然后进行过滤，分别得滤液和滤渣Ⅰ，所述滤液为精制后碳酸钾溶液Ⅲ；滤渣Ⅰ用去离子纯水进行洗涤，洗涤液返回步骤1)用于溶解碳酸钾；4)、将步骤3)所得的精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳酸化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料；5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至25～35℃，然后进行离心甩干，离心甩干过程中，用去离子纯水或蒸汽冷凝回收水作为洗涤水进行淋洗，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品；离心甩干过程中所收集的混合液体称为碳酸氢钾母液；6)、步骤5)所得的不含铵的高纯碳酸氢钾湿品通过振动流化床气流干燥器进行干燥，自然冷却后包装，得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。...

【技术特征摘要】
1.不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法，其特征是依次包括以下步骤：1)、将质量含量≥98％的工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料投入溶解槽，加入去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水、或步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液中的至少一种，于搅拌条件下升温至上述工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料被全部溶解，得碳酸钾溶液Ⅰ；当加入的仅为去离子纯水、或蒸汽冷凝回收水时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾的浓度≥550克/升；当加入时使用到步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，控制碳酸钾溶液Ⅰ中碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L；2)、将步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱进行吸附除油，得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ；3)、在搅拌条件下，向步骤2)所得除油后的碳酸钾溶液Ⅱ中加入脱色剂进行脱色，然后进行过滤，分别得滤液和滤渣Ⅰ，所述滤液为精制后碳酸钾溶液Ⅲ；滤渣Ⅰ用去离子纯水进行洗涤，洗涤液返回步骤1)用于溶解碳酸钾；4)、将步骤3)所得的精制后碳酸钾溶液Ⅲ泵入碳酸化塔，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料；5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至25～35℃，然后进行离心甩干，离心甩干过程中，用去离子纯水或蒸汽冷凝回收水作为洗涤水进行淋洗，得不含铵的高纯碳酸氢钾湿品；离心甩干过程中所收集的混合液体称为碳酸氢钾母液；6)、步骤5)所得的不含铵的高纯碳酸氢钾湿品通过振动流化床气流干燥器进行干燥，自然冷却后包装，得不会结块的不含铵高纯碳酸氢钾。2.根据权利要求1所述的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法，其特征是：步骤5)所得的部分的碳酸氢钾母液返回至步骤1)中用于溶解工业碳酸钾或者碳酸钾生产过程中的下脚料，其返回量以控制步骤1)所得的碳酸钾溶液Ⅰ满足以下指标：钠离子浓度小于8g/L、氯离子浓度小于1.0g/L、硫酸根浓度小于1.0g/L、铵根离子浓度小于50ppm、铁离子浓度小于100ppm、重金属浓度小于100ppm、砷浓度小于100ppm为限，当碳酸钾溶液Ⅰ中任何一项指标超过上述限值时，则停止碳酸氢钾母液的返回；将剩余的碳酸氢钾母液用于生产工业级碳酸氢钾或碳酸钾。3.根据权利要求2所述的不结块的不含铵高纯碳酸氢钾的生产方法，其特征是：所述步骤1)中，当加入时使用了步骤3)所得的洗涤液、或步骤5)所得的碳酸氢钾母液时，碳酸钾溶液Ⅰ中控制碳酸钾和碳酸氢钾浓度之和为550～655g/L，钠离子浓度小于10.5g/L，氯离子浓度小于1.1g/...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国平，石琢，徐旭辉，胡夏明，胡滨，鲁高明，周转忠，兰金林，李刚，赵东升，仇旭辉，王丽佳，
申请(专利权)人：浙江大洋生物科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33