一种高硅铝比SSZ-39沸石及其合成和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高结晶度、高分散且硅铝比可调的高硅SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法。将钠源、硅源、铝源、氟离子、模板剂、生长阻聚剂和去离子水按配比放入合成釜中，然后分温度段动态或静态晶化，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉。高温焙烧脱除模板剂后，进行离子交换，再经高温焙烧得到高硅铝比的SSZ‑39分子筛，具有合适的酸性位、热稳定性和孔径尺寸。本发明专利技术提供的高结晶度、高分散和硅铝比可控的高硅铝比SSZ‑39分子筛可以用于有机氧化物如甲醇和/或二甲醚等催化转化为低碳烯烃的MTO反应，具有极高的反应活性，以及高的乙烯、丙烯选择性。

A high silicon SSZ 39 zeolite and its synthesis and Application

The invention discloses a method for preparing high crystallinity, high dispersion and silicon aluminum ratio adjustable high silicon SSZ molecular sieve catalyst 39. Sodium source, silicon source, aluminum source, fluorine ion, template agent, growth inhibitor and deionized water in proportion into the reactor, then the dynamic temperature or static crystallization product by filtration, washing and drying to obtain molecular sieve powder. High temperature calcination after removal of the template, ion exchange, and then by calcination of SSZ high silicon aluminum ratio of 39 molecular sieve, with acidity and thermal stability and suitable pore size. The invention provides a high degree of crystallinity, high dispersion and high silicon aluminum ratio controllable silicon aluminum ratio SSZ 39 molecular sieve can be used for organic oxides such as methanol conversion and / or two ether for low carbon olefin catalytic reaction of MTO, which have high reactivity, and high selectivity of ethylene and propylene.

【技术实现步骤摘要】
一种高硅铝比SSZ-39沸石及其合成和应用
本专利技术涉及沸石分子筛的合成，特别是一种有AEI骨架类型的SSZ-39沸石、其合成及其在含氧化合物特别是甲醇、乙醇、二甲醚等转化成烯烃特别是乙烯和丙烯中的应用。
技术介绍
由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H2)得到。在MTO反应中，催化剂的活性、选择性和稳定性等成为技术关键，目前使用的分子筛催化剂主要有ZSM-5、SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右。AEI结构分子筛在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛结构类型。AEI结构具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环构成三维孔道结构，孔径尺寸其笼结构与CHA分子筛类似，笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中CHA结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而AEI结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致AEI结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。具有AEI结构的SSZ-39分子筛是一种新型的固体酸催化剂，展现出独特的MTO活性和反应选择性性能，已经引起了广泛的关注。SSZ-39分子筛催化剂由于不含磷，是纯的硅铝分子筛，克服了SAPO系列分子筛骨架容易坍塌等缺点，具有良好的工业应用前景。文献(J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263-273)中研究了分子筛SSZ-39的合成和结构，SSZ-39与SAPO-18同属于AEI骨架类型。该文献报道，虽然在用N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶化合物作导向剂，在硅铝摩尔比为30的情况下产生SSZ-39，但硅铝摩尔比增至40或更高时，产生其它结晶相如SSZ-35及MFI和MTW骨架类型材料。专利US5958370公开了在环状或多环状季按阳离子如N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓阳离子存在下，以三价元素如铝和四价元素如硅的活性源的含水混合物为原料合成硅铝酸盐沸石SSZ-39，合成的SSZ-39分子筛所列举的最高硅铝比是51。此外，可仅以硅铝酸盐形式直接合成SSZ-39，尽管暗示可利用标准的酸沥滤或螯合处理提高硅铝摩尔比，但是SSZ-39脱铝的尝试仅获得有限的成功，未能产生硅铝比大于100。专利CN1898158A报道，以高的硅铝摩尔比的AEI结构分子筛为催化剂，在85％(wt)甲醇进料、氮气稀释、温度540℃、空速100h-1和276kPa甲醇分压的反应条件下，乙烯选择性为26.5％，丙烯选择性为48.6％。然而这种分子筛合成使用的硅铝源有限且成本较高，难以得到较小晶粒、晶粒分散程度高和高结晶度的AEI分子筛，所得到的催化剂在MTO反应中分子扩散阻力较大，乙烯选择性调节范围有限。近来，文献(J.Mater.Chem.A,2015,3,857-865)已经报道含P的结构导向剂例如四烷基磷离子，磷腈和铵磷腈离子也是有效的分子筛合成的有效结构导向剂。根据SSZ-39合成的优化方案，用含P基的有机结构导向剂仍然存在一些重要的缺陷。一方面，与P相关有机分子显示出重要的环境和健康危害。另一方面，完全脱除进入分子笼中的含磷物种在小孔分子筛中是不容易的。高温和氢气氛围是被要求用来完全解离/去除这些化合物。值得注意的是，在最近几年里使用结晶分子筛前驱物来合成不同的分子筛，通过分子筛到分子筛的转化已经引起大家的注意。这是因为这些晶体来源与其它无定形的硅铝前驱体相比较，能够强烈改变成核反应/晶化反应的驱动力。实际上，这些晶体前驱物将会显示在合成胶体中更低的向单聚或者低聚物种溶解速率，这有助于非常小的晶粒物种存在，这些小的晶体物种将会作为催化剂增加成核反应/晶化反应速率或者导向不同分子筛的晶化反应。从作为Si和Al来源的结晶分子筛，能够阻止过度溶解反应得到将保留在溶液中单聚硅酸物种，用简单烷基取代的环状季铵离子，例如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶作为模板剂，支持SSZ-39分子筛具有高固体产率的合成。目前，随着煤化工方面的发展，SSZ-39分子筛在催化甲醇/二甲醚到低烯烃类的转化反应(MTO)中，可以得到高收率低碳烯烃。随着工业的发展，SSZ-39分子筛的应用也将会越来越广泛。小晶粒的SSZ-39分子筛比大晶粒的烯烃收率更高，失活速率较慢。然而，小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题，例如它们在合成中极易团聚，需要严格控制合成体系的组成和反应条件。而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚，这样通常会降低纳米沸石的使用效率。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对现有技术的不足，而提供一种SSZ-39分子筛催化剂的制备方法，突破了原有方法合成SSZ-39分子筛催化剂的硅铝比范围(nSiO2/nAl2O3<50)较窄的限制，能够通过改变体系的原料比例一次性合成出可调幅度大的高硅铝比(nSiO2/nAl2O3＝15～400)的SSZ-39分子筛，与其它合成SSZ-39分子筛的方法相比，本专利技术方法简单，缩短了晶化合成时间，合成的高硅SSZ-39分子筛硅铝比可容易调变，选用多种廉价的模板剂和廉价的硅铝源，大大降低了合成成本。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：(1)分子筛合成方法：将原料钠源、硅源、铝源、F-离子、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中，钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、模板剂以T计、F-离子以F计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：T：F：H2O摩尔比为0.15～0.45：1：0.0020～0.07：0.06～0.5：0.001～0.05：5～50；优选0.20～0.45：1：0.0022～0.07：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50，更优选0.20～0.35：1：0.0025～0.05：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50；将混合凝胶转移到合成釜中，并加入一定量的晶体生长阻聚剂，然后分两个温度段进行晶化：先在80～130℃下晶化24～72小时，然后在140～180℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为48～168小时；待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；(2)分子筛离子交换：将步骤(1)得到的分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到氢型SSZ-39分子筛。上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中涉及到的硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶和气相法硅胶中一种或多种；烷基硅酸酯优选为硅酸甲酯、硅酸乙酯。上述SSZ-39分子筛合成技术方案中，步骤(1)中铝源可以来自于FAU本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SSZ‑39分子筛的合成方法，其特征在于：(1)分子筛合成方法：将原料钠源、硅源、铝源、F

【技术特征摘要】
1.一种SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：(1)分子筛合成方法：将原料钠源、硅源、铝源、F-离子、模板剂和去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中，钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、模板剂以T计、F-离子以F计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：T：F：H2O摩尔比为0.15～0.45：1：0.0020～0.07：0.06～0.5：0.001～0.05：5～50；将混合凝胶转移到合成釜中，并加入一定量的晶体生长阻聚剂，然后分两个温度段进行晶化：先在80～130℃下晶化24～72小时，然后在140～180℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为48～168小时；待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；(2)分子筛离子交换：将步骤(1)得到的分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到氢型SSZ-39分子筛。2.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中硅源可以来自于白炭黑、硅溶胶、水玻璃、烷基硅酸酯、柱层析硅胶和气相法硅胶中一种或多种。3.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中铝源选自FAU结构的硅铝沸石。4.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，魏永增，李进，王炳春，刘宇婷，李永宾，
申请(专利权)人：中海亚环保材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21