四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法技术

本发明专利技术公开一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。其步骤为：1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料；2）合成四苯基卟啉（H

【技术实现步骤摘要】
四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法
本专利技术属于纳米功能材料的制备领域，具体涉及一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。
技术介绍
在众多环境水污染治理技术中，光催化氧化技术以其室温深度反应及催化条件简单等独特性能而成为一种具有广阔应用前景的环境水污染治理技术。目前，主要以纳米半导体ZnO作为光催化剂，由于采用了纳米技术使ZnO小尺寸、大比表面积和表面存在大量的悬挂键，并与水污染物充分接触，不但提高了催化速率，降低了反应温度，而且方法简单、易行。但常规的ZnO作为一种带隙宽（3.37eV）半导体材料，其吸收频谱位于紫外光区，光生电荷易复合，同时ZnO光催化剂不具有选择性，使该技术的广泛应用受到一定程度的制约。目前，公认的ZnO光催化机理为：当辐照能量大于其禁带宽度时，光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可与空气中的氧气和水中的OH-结合生成OH•（氢氧自由基），它可以氧化包括生物难降解的各种有机物，并使之完全矿化。如何提高光催化剂的量子产率,拓宽吸收光的频带以及选择性降解目标降解物成为目前国际光催化领域的研究焦点。光催化的总量子效率由两个关键过程决定：其一，光致电子和空穴的重新结合与被俘获的竞争；其二，被俘获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。近年来，为改善光催化量子效率，大多数研究主要集中在光催化剂的表面改性，包括表面螯和、表面金属共沉积和过渡金属掺杂等等，但均存在着量子效率提高幅度有限（～2倍），转化率低(约80%)，光照时间较长（数小时），对相关的降解物具有选择性。扩大光响应范围的主要方法为表面光敏化，主要采用浸渍法，将光活性化合物化学吸附或物理吸附于ZnO上，以扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，但由于其采用浸渍法，光活性化合物是以一种表面物理效应与ZnO相结合，两种物质间存在晶界，当光活性物质只能在一定频谱范围的光照射下，使两种物质间的电荷和能量传递受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影响。目前，许多光催化剂的研究重点放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是于光催化剂在降解不同催化产物的先后顺序及其选择性缺少研究。如何能使催化剂在第一时间，有效、快速的降解目标产物，而非“一视同仁”地降解所有有机物，受到越多研究的重视和青睐。半导体氧化物光催化剂在处理污染物中，普遍被认为是没有选择性，依据光催化反应的自由基机理，即待降解底物在包括强氧化剂羟基自由基快速攻击，存在着无选择性的特点。要提高金属氧化物半导体材料的光催化选择性，目前主要可以通过以下几种途径：（1）加强催化剂对待催化底物的吸引力；（2）通过对催化剂表面进行改性，以增强催化剂表面对待降解底物的吸引力；（3）对催化剂表面进行改性，使得不需要降解的物质从催化剂表面分离；（4）对催化剂本身进行掺杂。近年来，研究者们通过改变卟啉中间金属以及其周环上的取代基种类及数目，得到一些具有优良特性的大分子卟啉衍生物，可以满足人们的各种需求。金属卟啉配合物(Porphyrin）具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子，其具有良好的光、热稳定性，其在可见光区域（400～700nm）有强吸收，使其在催化剂（包括光催化剂）、光电池、染料、光记录材料、生物医学材料等方面有着优异的特性。因此，金属卟啉配合物被喻为二十一世纪的新材料，相关的基础和应用研究成为近期的研究热点。将具有亲水或者疏水取代基的金属卟啉配合物作为光活性物质，分别附着在ZnO纳米薄膜表面、ZnO纳米颗粒上，来拓宽光谱响应，以提高采光效率、光电转换效率、光催化活性和光催化选择性。有机/无机复合物的原位合成技术为，在无机基质表面原位合成具有特殊物理、化学性质物质的新方法。该技术是利用目标无机与有机各自的前驱体，经一系列近程物理、化学反应过程形成的分子级有机/无机复合物前驱体，在反应过程中，由于有机物骨架形成的“笼”的存在，限制了ZnO分子作远距离的迁移，增加了与卟啉大分子的碰撞几率，由于在反应过程中“笼”的尺寸较小，且随过程的进行而不断收缩减少，经一定的热处理，极易形成金属卟啉配合物的单体，即为原位合成主要内涵。而且，该方法可避免金属卟啉配合物易形成二聚等不利因素，形成均匀的纳米复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术不足,提供一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。本专利技术的复合材料通过四苯基卟啉锌在ZnO表面上原位自组装形成，所获得有机物与无机物复合材料的界面清洁、化学键合、稳定性好，不仅拓宽复合材料的可见光吸收频谱，提高了光生电荷的分离效率，大幅提高光催化降解效率。同时，四苯基卟啉周环上存在疏水性的苯环，使得复合光催化剂呈现出疏水性，在降解有机混合液中，对疏水性的苯酚等有机染料表现出明显的选择性。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其具体步骤为：（1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料（ZnONAs）；（2）用Adler法合成四苯基卟啉（H2TPP，属无金属卟啉）；（3）取0.05g四苯基卟啉于烧杯中，在搅拌情况下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；（4）将步骤（1）合成的附着在ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料浸渍在步骤（3）得到的四苯基卟啉溶液中，浸渍1s，随后取出来放在旋涂仪上进行旋转30s，旋转速度为1000r/min；（5）将步骤（4）旋涂后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在500℃下煅烧2h，制成四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料（ZnTPP/ZnONAs）；步骤（1）中所述的鸟巢状ZnO纳米膜材料的合成步骤为：称取0.5gPVP溶于30mL的水中，然后分别加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸锌和0.2gNa2SO4，并搅拌均匀形成溶液A，另外，称取0.19g碳酸铵溶解于20mL水中形成溶液B；然后在搅拌的条件下，将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后将清洗干净的ITO放入到聚四氟乙烯反应釜中，然后在将上述混合溶液加到反应釜中，再将反应釜置于箱式电阻炉中，在180℃的条件下反应3h，冷却后将反应釜中的ITO取出来，用蒸馏水吸附后置于烘箱中在80℃下干燥12h，得到前躯体Zn(OH)2，再将前驱体在500℃下煅烧2h，最后得到附着于ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料。步骤（2）中所述的四苯基卟啉的合成步骤为：向配有回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯和3.85mL苯甲醛，搅拌加热，液滴开始回流时即温度140℃，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴入2.1mL吡咯与15mL硝基苯混合液，继续在回流的状态下反应4h，反应停止后冷却静置过夜，抽滤干燥得到粗产品，提纯得到四苯基卟啉。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术制得的复合光催化剂（ZnTPP/ZnONAs）通过三步法步合成，金属卟啉中心金属由无机基底直接提供，在原位合成过程中，其无金属四苯基卟啉(H2TPP)上氢，被Zn(II)的置换，并通过化学键合于无机基底紧密的化学键合(ZnTPP)，并不是简单的物理吸附，与传统的合成工艺有所不同；（2）ZnTPP/ZnONAs的结构上具有纳米杂化的微观结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其特征在于：其具体步骤为：（1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料；（2）用Adler法合成四苯基卟啉；（3）取0.05g四苯基卟啉于烧杯中，在搅拌情况下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；（4）将步骤（1）合成的附着在ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料浸渍在步骤（3）得到的四苯基卟啉溶液中，浸渍1s，随后取出来放在旋涂仪上进行旋转；（5）将步骤（4）旋涂后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在500℃下煅烧2h，制成四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其特征在于：其具体步骤为：（1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料；（2）用Adler法合成四苯基卟啉；（3）取0.05g四苯基卟啉于烧杯中，在搅拌情况下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；（4）将步骤（1）合成的附着在ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料浸渍在步骤（3）得到的四苯基卟啉溶液中，浸渍1s，随后取出来放在旋涂仪上进行旋转；（5）将步骤（4）旋涂后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在500℃下煅烧2h，制成四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料。2.根据权利要求1所述的四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的鸟巢状ZnO纳米膜材料的合成步骤为：称取0.5gPVP溶于30mL的水中，然后分别加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸锌和0.2gNa2SO4，并搅拌均匀形成溶液A，另外，称取0.19g碳酸铵溶解于20mL水中形成溶液B；然后在搅拌的条件下，将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后将清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘海波，黄慧涵，张俊贤，沈水发，姜蓉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35