一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂和添加剂颗粒混合均匀，在90-150℃条件下恒温5-50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100-140℃下反应5-60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将液体混合物I、液体混合物II和铝源混捏、挤出成型，得到湿物料；（4）将湿物料进行氨处理过程，然后进行冷冻，干燥、焙烧得到硫化型加氢催化剂。本发明专利技术通过催化剂制备和硫化过程同时完成，催化剂的孔分布更加集中，制备过程简单、提高催化剂的催化活性、降低催化剂制备成本，具有较为广阔的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢精制、加氢处理和加氢裂化等炼油催化加氢生产工艺过程是环境友好的炼油生产工艺，可广泛应用于生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡等清洁石油产品。随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用，我国炼油企业的加氢装置处理能力不断增长、对加氢催化剂需求量逐年增加，而这些催化剂大多经硫化后才可获得更好的性能。加氢过程中催化剂的预硫化（活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态）是催化剂应用的重要环节之一。因此，催化剂在与烃油接触之前必须先进行预硫化处理，以将催化剂的活性金属从氧化态转化成硫化态。目前市场提供的加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内通过严格控制的复杂过程将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。加氢催化剂的器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在新鲜催化剂（或再生催化剂）在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间变得漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用，催化剂真正起活性作用的活性中心数所占有的比例不高；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，如在催化剂硫化期间，加氢装置处于高浓度H2S气氛下，并且在短时间内反复升降温也给炼油企业的安全生产带来隐患；此外，采用器内活化方法，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。因此，开发了器外预硫化技术，并在国内外得到广泛的研究和应用。加氢催化剂器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备（载体的挤条成型、干燥、焙烧），催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态（催化剂的挤条成型、干燥、焙烧）、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程（催化剂的器内预硫化或器外预硫化），因此，上述过程复杂，生产过程的影响因素多、催化剂产品的制造成本高。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，而内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。CN201210442769.X公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法中的方式一：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂；方式二：将活性金属在制备载体时引入，可混捏加入活性金属盐溶液，也可与活性金属盐与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥和热处理。然后再高温处理。其中，方式一制备的催化剂存在元素硫与加氢活性金属组分是分步加入的，即元素硫和载体前驱物辅及助剂先混合，然后在经过一定的热处理后才与活性金属组分相互作用，因此，元素硫先与载体物质作用，与活性金属组分很难很好地相互作用，不利于活性金属组分的硫化反应，从而影响活性金属的利用率，降低催化剂活性；方式二制备催化剂时是直接将活性金属组分与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，同样存在活性金属组分与元素硫混合的相互作用效果不好的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法。本专利技术通过催化剂制备和硫化过程同时完成，得到适宜孔结构和催化性能，制备过程简单、提高催化剂的催化活性、降低催化剂制备成本，有效地解决催化剂硫化反应的集中放热问题和初始温度低的问题，而且本专利技术方法制备的催化剂可以获得较大的孔容，而且催化剂的孔分布更加集中，切合了当前国内炼油企业的现实需求，具有较为广阔的市场应用前景。本专利技术的一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂和添加剂颗粒混合均匀，在90-150℃条件下恒温5-50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100-140℃下反应5-60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将液体混合物I、液体混合物II和铝源混捏、挤出成型，得到湿物料；（4）将湿物料进行氨处理过程，然后进行冷冻，干燥、焙烧得到硫化型加氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硫化剂为二硫化碳（CS2）、二甲基二硫化物（DMDS）、叔壬基多硫（TNPS）、硫脲、正丁基硫醇（NBM）、乙基硫醇（EM）、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油等中的一种或几种，所述的植物油可以为菜子油、豆油、花生油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油等植物油，所述的动物油为猪油、牛油和羊油等。本专利技术方法中，步骤（1）所述的添加剂为加氢领域中常用的加氢精制催化剂和/或用于加氢裂化的加氢裂化催化剂，所述的加氢精制催化剂如加氢脱硫或加氢脱氮的催化剂，可以是商用的或自行研发制备的。如用于如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的催化剂FH-40B、FH-40C、UDS-5、UDS-6、FF-36、FF-46、FC-12、FC-32和FC-50等，以及上述这些氧化态催化剂经过器外预硫化处理的器外预硫化催化剂等中的一种或几种。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FH-40B催化剂进行器外预硫化处理，预硫化处理过程为本领域技术人员熟知，优选采用如下方式：FH-40B催化剂：单质硫：煤油：菜子油质量比为1：0.02-0.20：0.001-0.05：0.10-0.50，进行混合10-40min，在50-200℃条件下经过器外预硫化处理后，得到FH-40B器外预硫化催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的添加剂的颗粒直径范围为0.1-100mm，较好范围为0.5-50mm，最好范围在3-10mm。本专利技术对于催化剂的颗粒大小无特别限制，只是当催化剂的颗粒直径>3.0mm时方便催化剂与溶液的分离。本专利技术方法中，步骤（1）所述的加氢活性金属为第VIB族、第VIII族金属中的一种或几种，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂和添加剂颗粒混合均匀，在90‑150℃条件下恒温5‑50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100‑140℃下反应5‑60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将液体混合物I、液体混合物II和铝源混捏、挤出成型，得到湿物料；（4）将湿物料进行氨处理过程，然后进行冷冻，干燥、焙烧得到硫化型加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂和添加剂颗粒混合均匀，在90-150℃条件下恒温5-50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100-140℃下反应5-60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将液体混合物I、液体混合物II和铝源混捏、挤出成型，得到湿物料；（4）将湿物料进行氨处理过程，然后进行冷冻，干燥、焙烧得到硫化型加氢催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、环丁砜和二甲亚砜中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油或润滑油中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的添加剂为加氢领域中常用的加氢精制催化剂和/或用于加氢裂化的加氢裂化催化剂。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的添加剂的颗粒直径范围为0.1-100mm。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述液体混合物I各组分的质量百分比为：硫化剂0.2%~30%，硫化助剂0.8%~69%，加氢活性金属水溶液1%~99%。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，徐黎明，彭绍忠，吕振辉，张学辉，佟佳，孙海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11