一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂的重量百分比组成为：活性炭纤维:5‑20%,Cu:20‑40%,Fe:10‑30%,Mn:5‑15%,Zn:5‑15%,Zr:5‑15%,Co:1‑4%,M:0.1‑5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs;碱土金属为Mg或Ba等。本发明专利技术具有稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂及制法和应用。
技术介绍
低碳混合醇可作为优良的洁净车用燃料，由于醇本身含有氧，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。其本身也是一种良好的洁净燃料，加之近年来经济价格较高的高级醇类的市场需求增加也使得低碳醇的研究受到关注。因此，CO加氢催化合成低碳混合醇反应是C1化学领域中具有重要应用前景。由合成气直接合成低碳醇的研究较为广泛，所形成的催化剂体系主要有以下四种：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3,ZnO/Cr2O3)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，专利技术人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但缺点是反应条件苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30－50％)；(2)Rh基催化剂(如US4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(3)抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的USpatent4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(USPatent4122110,4291126及GBPatent2118061,2158730)，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。活性炭纤维(ActivatedCarbonFiber，简称ACF)，亦称纤维状活性炭。活性炭纤维是经过活化的含炭纤维，将某种含碳纤维(如酚醛基纤维、PAN基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维等)经过高温活化(不同的活化方法活化温度不一样)，使其表面产生纳米级的孔径，增加比表面积，从而改变其物化特性。活性碳纤维的纤维直径为5～20μm，比表面积平均在1000～1500m/g左右，平均孔径在1.0～4.0nm，微孔均匀分布于纤维表面。与活性炭相比，活性碳纤维微孔孔径小而均匀，结构简单，对于吸附小分子物质吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。与被吸附物的接触面积大，且可以均匀接触与吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纤维、毡、布和纸等各种纤细的表态，孔隙直接开口在纤维表面，其吸附质到达吸附位的扩散路径短，且本身的外表面积较内表面积高出两个数量级。活性碳纤维固体表面原子呈不饱和结构，具有独特的表面化学性能，微晶在燃烧温度低时易与氧化介质发生反应生成氧化产物，主要有羧基、酚基、醌基等含氧基团，及含硫基、氮元素、卤素等官能团。活性炭纤维的这些特性为其成为金属催化剂的优良载体提供了可能。活性炭纤维用于金属催化剂的负载，研究新型高性能的负载型金属催化剂。因此活性炭纤维尤其适合作为催化剂载体。活性炭纤维良好的化学稳定性，有利于保持催化剂结构的稳定，从而延长催化剂寿命；良好的导热导电性能，有利于催化剂在反应过程中的热传递以及催化剂活性组分与载体间的电子传递。目前，国内外对于由合成气制低碳混合醇的以活性炭纤维为基体的催化剂研究还相对较少。中国专利CN2013104161493A报道一种氧化活性炭纤维负载席夫碱钯催化剂及制备方法，该催化剂可在C-C偶合反应中具有较好的防止钯聚集和流失。但催化剂活性组分为钯，价格昂贵，致使催化剂的工业应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性好，成本低，寿命长，在温和反应条件下高选择性的由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的是这样实现的，运用沉淀法将FeCu催化剂负载在活性炭纤维上，在引入具有较强碳链增长能力的VIII族元素，以及过渡金属、碱金属或碱土金属、稀土金属，从而提高CO加氢反应的活性，改善C2+醇和C4+烃的选择性，并同时抑制CO2和甲烷等副产物的生成，活性炭纤维的加入提高催化剂时传热效率和提高催化剂稳定性，提高反应总醇选择性。本专利技术制备的催化剂重量百分比组成为：活性炭纤维:5-20％,Cu:20-40％,Fe:10-30％,Mn:5-15％,Zn:5-15％,Zr:5-15％,Co:1-4％,M:0.1-5％；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs；碱土金属为Mg或Ba等。如上所述的活性炭纤维为机械剥离法制备、取向生长法、化学气相沉积法、电弧法、电化学法和氧化-还原法制备的活性炭纤维。包括单层活性炭纤维、双层活性炭纤维和多层活性炭纤维。本专利技术提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：按催化剂组成，将活性炭纤维载体和金属(Cu，Fe,Mn,Zn,Zr,Co)的硝酸盐溶液先混合成悬浮液，在沉淀温度为60-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程需搅拌，保持pH＝8-9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，然后在干燥温度为80-120℃下干燥，在350-400℃下焙烧3h-6h。如上所述的沉淀温度最佳沉淀温度为60-80℃。如上所述的碱最好为碳酸钠或碳酸钾等，其碱性溶液适宜浓度为30％-40％的水溶液。如上所述的干燥温度最好在80-110℃下干燥。如上所述的焙烧最好在350-380℃温度下焙烧。本专利技术催化剂进行低碳醇合成的应用条件为：反应温度为220-280℃,压力为4.5-12.0MPa,空速为1000-7500h-1,H2/CO体积比＝0.5-2.0。用本专利技术催化剂进行低碳醇的合成，CO转化率30-45％，总醇选择性为45-65％，总烃选择性20-30％，CO2选择性10-18％。总醇时空产率为0.15-0.40g/h.mL.cat；产物中水含量为15-30％；C2+醇含量为40-60％，C4+烃在总烃中所占百分含量60-70％。本专利技术具有如下优点：1、制备方法简单，易于操作，并且催化剂反应性能稳定性，重复性好。2、本专利技术的催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性能比较好，成本低，稳定性好，寿命长。3、本专利技术的催化剂在还原和反应过程中，不需要添加CO2气体，大大降低了操作费用。具体实施方式实施例1将占催化剂总组成质量的15wt％的活性炭纤维与金属原子以硝酸盐的形式按摩尔比Cu:Fe:Mn:Zn:Zr:Co＝1.0:0.5:0.5:0.5:0.1:0.1溶于该溶液当中形成80wt％活性炭纤维悬浮溶液，在60℃下与30wt％碳酸钾溶液共沉淀，沉淀过程需本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：活性炭纤维:5‑20%,Cu:20‑40%, Fe:10‑30%, Mn:5‑15%, Zn:5‑15%, Zr:5‑15%, Co: 1‑4%, M: 0.1‑5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、 K、Li或Cs; 碱土金属为Mg或Ba。
【技术特征摘要】
1.一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：活性炭纤维:5-20%,Cu:20-40%,Fe:10-30%,Mn:5-15%,Zn:5-15%,Zr:5-15%,Co:1-4%,M:0.1-5%；其中M为碱金属或碱土金属一种，其中碱金属为Na、K、Li或Cs;碱土金属为Mg或Ba。2.如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂，其特征在于所述的活性炭纤维经过活化的含炭纤维，包括酚醛基炭纤维、PAN基炭纤维、黏胶基炭纤维及沥青基炭纤维。3.如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂，其特征在于所述的活性炭纤维直径为5~20μm，比表面积平均在1000~1500m/g左右，平均孔径在1.0~4.0nm，微孔均匀分布于纤维表面。4.如权利要求1-3任一项所述的一种合成气制低碳混合醇的活性炭纤维负载催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按催化剂组成，将活性炭纤维载体和金属硝酸盐溶液先混合成悬浮液，在沉淀温度为60-90℃与碱性溶液共沉淀，沉淀过程需搅拌，保持pH=8-9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性为止，然后在干燥温度为80-12...
【专利技术属性】
技术研发人员：房克功，李文斌，赵璐，周娟，穆晓亮，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14
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