一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用技术

本发明专利技术涉及一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用。包括以下制备方法：（1）、在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；（2）、在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述碳材料；（3）、将碳材料修饰于电极表面，在一定PH和一定浓度的电解液溶液中进行线性扫描伏安响应；（4）、在一定PH和一定浓度的电解液溶液中进行交流阻抗；（5）、在碱性溶液中进行循环伏安响应再测线性扫描伏安响应；有益效果是：金属盐原料范围宽，节省成本，利于工业生产制备；该方法在制备的纳米碳材料方面、扩展ZIFs材料的应用以及电催化领域具有重要的意义和广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用
本专利技术涉及一种碳纳米材料的制备及应用，特别涉及一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用。
技术介绍
20世纪以来全球人类社会发展速度惊人，随着人口增长以及人们生活水平的提高，人类对能源的需求也不断增大。人们对传统的不可再生的化石能源的严重依赖导致了当今社会发展所面临的严重的环境污染问题，因此研究探索各种清洁，可再生能源越来越受到世界各国的高度重视。氢能作为二次能源不仅具有清洁无污染、高效、可储存，好运输，资源丰富等优点以外，而且燃烧产物只有水，不会污染环境，使用安全，因而世界各国都将氢气作为未来最理想的能源载体进行研究。目前已成熟的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢、生物制氢、太阳能制氢等。其中电解水制氢技术是利用可再生能源所产生的电能转变为氢能的最有前景的技术，具有产品纯度高，电解效率高，无污染等优点。目前生产中使用的电极主要是铂碳类材料，但是由于铂是一种丰度比较小的贵金属，导致价格昂贵并且稀缺，难以实现工业化。因此开发低成本，无污染的新型的电催化制氢材料迫在眉睫。碳包覆双金属或多金属的碳材料作为金属碳材料的一种，可以在不同PH的电解液溶液里起到电解水的高效催化剂作用，基于多金属的碳材料电解制氢催化剂的相关报道，多金属基碳材料的尺寸、形貌、比表面等因素可以影响它的催化性能。因此通过适当的合成方法，得到不同形貌的碳包覆双金属或多金属的纳米碳材料，可以提高碳包覆双金属或多金属的碳材料的电催化制氢性能。目前制备有关制氢合金催化剂的制备方法有有以下几种，如电沉积法（H.A.Sang,H.Y.Park,I.Choi.Int.J.Hydrogen.Energy.,2013,38(31),13493-13501.），热分解法（L.P.R.Profeti,D.Profeti,P.Olivi.Int.J.Hydrogen.Energy.,2009,349(6),2747-2757.），化学镀法（F.J.Pérez-Alonso,C.Adán,S.Rojas.Int.J.Hydrogen.Energy.,2015,40(1),51-61.）和机械法合金（J.Y.Huot,M.L.Trudeau,R.Schulz.J.Electrochem.Soc.,1991,138(5),1316-1321.）。沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）作为MOFs的分支，是由四面体中心离子和有机咪唑类配体桥连配位形成的含氮杂环金属有机骨架材料（MOFs）。ZIFs材料除具有常规MOFs材料的稳定孔隙结构，均一的孔分布，较大的比表面积特性外，由于咪唑链与金属离子之间的强相互作用，该类材料还具有较高的热稳定性和化学稳定性，成为在气体储存和分离、化学传感、催化和膜分离等研究方面的首选材料，并表现出了良好的应用前景。因此利用ZIFs材料的多孔性、大比表面积、可控的骨架结构和高密度并分散好的金属位等特点，结合对金属位进行配比和种类调控的方法，在原来的单金属骨架结构中掺杂适量的第二种或多种金属，合成保持原来的单金属ZIFs结构的双金属或多金属基ZIFs材料；使它以双金属或多金属基ZIFs作为前驱体制备具有高表面积和多孔结构的双金属或多金属碳材料成为一种很有效的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用，通过以含有两种金属或多种金属的沸石咪唑骨架结构材料为前驱体，在特定温度下对双金属或多金属基ZIFs材料碳化，可控的合成不同形貌、尺寸大小的碳包覆双金属或多金属的碳材料，并将其应用于电解制氢反应，该材料表现出高催化活性，高稳定性，在电催化领域具有很大的应用潜力。本专利技术提到的一种新型纳米碳材料的制备方法，包括以下制备方法：（1）、在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；（2）、在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述纳米尺寸的碳包覆双金属或多金属的碳材料；所述特定温度选自下述任意一种：室温，冰水混合浴（4℃），用液氮快速冷冻；所述单金属ZIFs材料选自下述任意一种：ZIF-9（Co(bIm)2），ZIF-12（Co(bIm)2），ZIF-65（Co(nIm)2），ZIF-67（Co(mIm)2），ZIF-69（Zn(nIm)2），ZIF-90（Zn(Ica)2），ZIF-90（Zn(cBIm)2），HKUST-1（Cu(BTC)2）；第二种或多种金属选自下述任意一种或多种：醋酸镍，硫酸镍，氨基磺酸镍，硼酸镍，氨基磺酸钴，碳酸铜，钼酸铵，氯化铁。优选的，对双金属或多金属基ZIFs材料的分解温度范围在600-900℃之间。优选的，所述惰性气氛选自下述任意一种气体：氩气，氮气，氖气，氦气，氪气。本专利技术提到的一种新型纳米碳材料的制备方法，包括以下具体制备方法：（a）沸石咪唑骨架结构材料NixCo1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，将1.3686份2-甲基咪唑和1.6868份三乙胺溶于15份冰水混合液中，0.4152份醋酸钴和醋酸镍溶于15ml冰水混合液中，将两溶液分别在800r/min的磁力搅拌器上搅拌30min，然后将两溶液混合搅拌10min，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液；重复洗涤离心操作5次，60℃烘干10h；其中醋酸钴和醋酸镍的添加量按金属原材料的摩尔比取，得到的纳米碳材料产品命名为NixCo1-x-ZIFs，其中x指Ni的摩尔量，1-x指Co的摩尔量；（b）纳米碳包覆的双金属碳材料的合成方法：将得到的NixCo1-x-ZIFs置入干净的石英舟里，将石英舟平方在管式炉中，通入氩气20min以驱赶管式炉中的空气保证为氩气气氛，通过程序升温进行碳化加热，设置升温速度4℃/min从室温升温至800℃，达到目标温度时停止升温保持该温度4h后自然冷却至室温，得到的黑色样品命名为NixCo1-x@N-Cs800。本专利技术提到的一种新型纳米碳材料的电催化制氢应用，包括以下步骤：通过将新型纳米碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH溶液中测试线性伏安响应，观察所得到的LSV曲线拐弯处所对应的电势的高低来判断电催化制氢性能的强弱；所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极或石墨棒电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银氯化银电极、硫酸亚汞电极或汞氧化汞电极；所述一定PH的溶液为PH=0~14的KOH，NaOH或硫酸水溶液；所述的修饰电极的新型纳米碳材料的浓度为4.5~6mg/ml的nafion-乙醇溶液（Vnafion/V乙醇=1:1），修饰溶液体积为5~10µL；所述电化学线性伏安响应的扫描电压范围为0~-1.6V；所述扫描速度为5mV/s，10mV/s，20mV/s。优选的，包括以下步骤：通过将新型纳米碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH和一定浓度的电解液溶液中在某一恒定电位下测试交流阻抗；所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极或石墨棒电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型纳米碳材料的制备方法，其特征是包括以下制备方法：（1）、在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；（2）、在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述纳米尺寸的碳包覆双金属或多金属的碳材料；所述特定温度选自下述任意一种：室温，冰水混合浴（4℃），用液氮快速冷冻；所述单金属ZIFs材料选自下述任意一种：ZIF‑9（Co(bIm)

【技术特征摘要】
1.一种新型纳米碳材料的制备方法，其特征是包括以下制备方法：（1）、在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；（2）、在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述纳米尺寸的碳包覆双金属或多金属的碳材料；所述特定温度选自下述任意一种：室温，冰水混合浴（4℃），用液氮快速冷冻；所述单金属ZIFs材料选自下述任意一种：ZIF-9（Co(bIm)2），ZIF-12（Co(bIm)2），ZIF-65（Co(nIm)2），ZIF-67（Co(mIm)2），ZIF-69（Zn(nIm)2），ZIF-90（Zn(Ica)2），ZIF-90（Zn(cBIm)2），HKUST-1（Cu(BTC)2）；第二种或多种金属选自下述任意一种或多种：醋酸镍，硫酸镍，氨基磺酸镍，硼酸镍，氨基磺酸钴，碳酸铜，钼酸铵，氯化铁。2.根据权利要求1所述的新型纳米碳材料的制备方法，其特征是：对双金属或多金属基ZIFs材料的分解温度范围在600-900℃之间。3.根据权利要求1所述的新型纳米碳材料的制备方法，其特征是：所述惰性气氛选自下述任意一种气体：氩气，氮气，氖气，氦气，氪气。4.根据权利要求1所述的新型纳米碳材料的制备方法，其特征是包括以下具体制备方法：（a）沸石咪唑骨架结构材料NixCo1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，将1.3686份2-甲基咪唑和1.6868份三乙胺溶于15份冰水混合液中，0.4152份醋酸钴和醋酸镍溶于15ml冰水混合液中，将两溶液分别在800r/min的磁力搅拌器上搅拌30min，然后将两溶液混合搅拌10min，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液；重复洗涤离心操作5次，60℃烘干10h；其中醋酸钴和醋酸镍的添加量按金属原材料的摩尔比取，得到的纳米碳材料产品命名为NixCo1-x-ZIFs，其中x指Ni的摩尔量，1-x指Co的摩尔量；（b）纳米碳包覆的双金属碳材料的合成方法：将得到的NixCo1-x-ZIFs置入干净的石英舟里，将石英舟平方在管式炉中，通入氩气20min以驱赶管式炉中的空气保证为氩气气氛，通过程序升温进行碳化加热，设置升温速度4℃/min从室温升温至800℃，达到目标温度时停止升温保持该温度4h后自然冷却至室温，得到的黑色样品命名为NixCo1-x@N-Cs800。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的新型纳米碳材料的电催化制氢应用，其特征是：包括以下步骤：通过将新型纳米碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH溶液中测试线性伏安响应，观察所得到的LSV曲线拐弯处所对应的电势的高低来判断电催化制氢性能的强弱；所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海玲，努尔古丽·尤力瓦斯，赵蕾，刘俊娟，焦丰，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37