一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用，首先制备金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜，然后将所述金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜装入细菌过滤器中，将有机污染物溶液装入针管中，通过注射过滤法实现所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜对有机污染物的吸附，最后直接进行表面增强拉曼检测。本发明专利技术制备方法所需材料简单，同时制备的复合过滤膜性质稳定，可以回收利用，成本较低。本发明专利技术制备的有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜能快速富集有机污染物分子，结合表面增强拉曼光谱实现对有机污染物的快速检测。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用
本专利技术属于复合材料
，尤其涉及一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
随着大量化学品的不合理生产与滥用，环境监测与治理问题也日趋严重。生活污水、工业废水未经处理就向环境中排放，原油泄露，核辐射物的泄露都是水环境污染的重要来源。水体污染物的种类很多，有机污染物为其中一大类。有机染料罗丹明B、食品添加剂苏丹Ⅰ、三聚氰胺等都是水体环境中主要的有机污染物，它们具有致癌，致畸，致突变的毒害作用，难以降解，对水体生物造成危害，引发赤潮等现象，并通过食物链富集作用，严重危害人类健康。金属有机骨架(MOF)是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的具有超大比表面积的多孔材料，由于金属离子和有机配体的多样性使其在吸附分离，气体储存，药物载体与释放，催化和薄膜器件等领域具有广泛的应用前景。金属有机骨架的选择性吸附分离主要包括以下几种：基于尺寸/形状筛分的选择性吸附；基于被吸附物质与金属有机骨架表面相互作用力不同的选择性吸附；基于前两种的选择性吸附作用的共同效应。在液相选择性吸附过程中，传统的吸附方法是将金属有机骨架粉末浸泡于含带吸附分子的溶液中进行。公开号为CN104497055A的中国专利文献公开了一种金属有机骨架材料的制备方法，还进一步公开了添加了上述所述金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒及应用,通过添加金属有机骨架MOF(Fe)材料到卷烟滤棒中,能够有效降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。并且对环境友好,保证了卷烟添加材料后的对人体的安全性。同时,该金属有机骨架MOF(Fe)材料对有机染料污染物超强的吸附能力，值得推广应用。该专利表示吸附速度取决于分子扩散过程，一般耗时较长，并且不涉及拉曼检测。拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱，可以反应分子的特征结构。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，而拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。但是拉曼光谱效应非常弱，只有入射光强度的10-6～10-9，极大地限制了其发展。表面增强拉曼光谱是一种利用金、银、铜等金属粗糙表面相关的增强效应对应的光谱，除具有拉曼光谱高分辨率的特点外，其灵敏度非常高，检测限已经可以达到单分子水平。因此表面增强拉曼技术适合用于环境污染物的痕量和超痕量检测。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种操作简便、低成本、具有表面增强拉曼活性的金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜，并且利用该复合过滤膜结合注射过滤法实现有机污染物快速检测。一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子；(2)通过化学键将金属纳米粒子组装到膜基体上，得到金属纳米粒子组装膜；(3)将步骤(2)制得的金属纳米粒子组装膜依次加入到连接剂、金属盐溶液和有机配体溶液中反应，在金属纳米粒子表面原位生长金属有机骨架，即得金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜。作为优选，步骤(1)中，采用常规的液相还原法还原金属盐，制备金属纳米粒子。作为优选，所述金属纳米粒子粒径为20～150nm，在该粒径范围内，金属纳米粒子的表面增强效果最佳。所述金属纳米粒子具有表面等离子体共振活性，作为优选，所述金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子。作为优选，步骤(2)中，采用硅烷偶联剂将金属纳米粒子组装到膜基体上。步骤(3)中，所述连接剂为巯基乙酸的乙醇溶液，所述巯基乙酸的乙醇溶液的浓度为0.01～0.03mM，反应时间为22～36小时，反应温度为20～30℃。步骤(3)中，所述金属盐溶液为六水合硝酸铬的乙醇溶液，所述金属盐溶液的浓度为1.5～3mM，反应时间为10～20min，反应温度为60～80℃。步骤(3)中，所述有机配体溶液为对苯二甲酸的乙醇溶液，所述有机配体溶液的浓度为1.5～3mM，反应时间为20～40min，反应温度为60～80℃。本专利技术还提供了一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜，包括膜基体、金属纳米粒子层和金属有机骨架层，由上述的方法制备得到。所述金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜中，金属有机骨架富含金属离子的空轨道，有利于极性有机污染物的配位吸附；金属有机骨架的有机配体提供的苯环孔壁，有利于含苯环或芳香烃的π-π共轭吸附。本专利技术还提供了一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用，将所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜装入细菌过滤器中，将有机污染物溶液装入针管中，通过注射过滤法实现所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜对有机污染物的吸附。利用复合过滤膜中金属有机骨架的超大比表面积和周期性排布的孔洞结构对溶液中有机污染物进行大量吸附；利用注射过滤法将有机污染物溶液与所述金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜快速充分接触，缩短了该复合过滤膜吸附有机污染物的时间。作为优选，对吸附有机污染物后的金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜直接进行表面增强拉曼检测。具有超强吸附能力的复合过滤膜与具有高灵敏度检测能力的表面增强拉曼光谱相结合，极大降低了溶液中有机污染物的检测限。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的方法便捷，所需材料简单，同时制备的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜作为SERS基底性质稳定，可以回收利用，成本较低。(2)本专利技术利用注射过滤法，与浸泡吸附法相比，有效缩短了吸附时间。(3)本专利技术中金属有机骨架/金属纳米粒子复合过滤膜有较强的拉曼活性。(4)本专利技术将具有超强吸附能力的金属有机骨架与具有高灵敏度检测能力的表面增强拉曼光谱相结合，极大降低了溶液中有机污染物的检测限。附图说明图1为本专利技术金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法流程图；图2为本专利技术金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用示意图；图3为实施例1中制备的银纳米粒子透射电镜图；图4为实施例1中制备的银纳米粒子紫外吸收光谱图；图5为实施例1中吸附在MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线；图6为实施例2中吸附在MIL-101/银立方纳米粒子复合过滤膜上的萘的拉曼光谱曲线；图7为实施例3中吸附在MIL-101/金纳米棒状粒子复合过滤膜上的苊的拉曼光谱曲线；图8为实施例4中吸附在MIL-101/银三角纳米粒子复合过滤膜上的苝的拉曼光谱曲线；图9为实施例5中循环使用MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜吸附苝后的拉曼光谱曲线；图10为实施例5中对吸附有苝的MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜层进行洗脱后的拉曼光谱曲线。具体实施方式本专利技术金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法流程图如图1所示，金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的应用示意图如图2所示。实施例1制备MIL-101/银纳米粒子复合过滤膜(1)银纳米粒子的制备将20ml浓度为10-2M的硝酸银水溶液，20ml质量分数为1％的柠檬酸钠水溶液溶于80ml去离子水混合均匀；在剧烈搅拌下加入100ml新鲜制备的10-2M硼氢化钠水溶液；将所得的混合溶液在室温下进一步搅拌一个小时，得到黄绿色的银溶胶溶液。图3是银纳米粒子的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出银纳米粒子的大小均匀，粒径分布在25～35纳米之间；图4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子；(2)通过化学键将金属纳米粒子组装到膜基体上，得到金属纳米粒子组装膜；(3)将步骤(2)制得的金属纳米粒子组装膜依次加入到连接剂、金属盐溶液和有机配体溶液中反应，在金属纳米粒子表面原位生长金属有机骨架，即得金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备金属纳米粒子；(2)通过化学键将金属纳米粒子组装到膜基体上，得到金属纳米粒子组装膜；(3)将步骤(2)制得的金属纳米粒子组装膜依次加入到连接剂、金属盐溶液和有机配体溶液中反应，在金属纳米粒子表面原位生长金属有机骨架，即得金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜。2.根据权利要求1所述的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子粒径为20～150nm。3.根据权利要求1所述的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为金纳米粒子或银纳米粒子。4.根据权利要求1所述的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用硅烷偶联剂将金属纳米粒子组装到膜基体上。5.根据权利要求1所述的金属有机骨架/金属纳米离子复合过滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍静静，程昱川，刘雅娇，张磊，孙爱华，李志祥，许高杰，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33