一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法技术

本发明专利技术申请公开了一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，包括以下生产步骤：（1）在反应釜内加入溶剂并搅拌；（2）加入溴代四乙酰基葡萄糖和乙基香兰素；（3）升温并加入碱性催化剂；（4）继续升温反应；（5）反应结束后，过滤去除碱性催化剂；（6）回收中极性有机物溶剂；（7）采用甲苯和氢氧化钠水溶液回流处理；（8）静止分层，上层为甲苯溶液；下层为含有杂质的水相；（9）将甲苯溶液蒸馏，向蒸馏后的残留物中加入醇，过滤洗涤，得到乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷；（10）向乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷中加入甲醇；(11)过滤，干燥，得到白色粉末固体。本发明专利技术申请的乙基香兰素葡萄糖苷生产方法操作简单，易实现工业化生产，而且产品收率高。

Method for producing ethyl vanillin glucoside

The invention discloses a method for producing ethyl vanillin glucoside, which comprises the following steps: (1) the production of solvent in a reaction kettle and stirring; (2) adding four bromo acetyl glucose and ethyl vanillin; (3) heating and adding alkaline catalyst; (4) to the temperature response (5;) after reaction, filtration to remove alkaline catalyst; (6) polar organic solvent recovery; (7) using toluene and aqueous solution of sodium hydroxide reflux treatment; (8) lamination, the upper layer is lower for the toluene solution; water containing impurities; (9) the toluene distillation, adding alcohol to residue after the distillation of ethyl vanillin in filtering and washing, get four acetyl glucoside; (10) adding methanol to ethyl vanillin four acetyl glucoside; (11) filtering, drying, getting white powder Terminal solid. The method for producing ethyl vanillin glucoside with the invention has simple operation, easy realization of industrial production and high product yield.

【技术实现步骤摘要】
一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法
本专利技术涉及一种糖苷(如糖苷)的制备，具体涉及一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法。
技术介绍
乙基香兰素葡萄糖苷应用于卷烟和焙烤食品中能够有效提高香料的热稳定性。目前市场上外香型卷烟主要有两种：玫瑰香型和饼干香型，其中饼干香型添加了乙基香兰素。乙基香兰素挥发性强，一则易挥发损失，二则易进入主流烟气，掩盖天然烟草香。Dube等在做外香型卷烟时巧妙地利用了这一性质，用葡萄糖五乙酸酯与HBr反应得到a-溴代葡萄糖乙酸酯，此葡萄糖四乙酸酯再与乙基香兰素在弱碱下反应，再脱乙酰基即得到乙基香兰素葡萄糖苷。制成的糖苷加入卷烟纸中即成外香型卷烟。该外香型卷烟抽吸前无饼干香，抽吸时则可闻到。糖苷的化学合成方法很多，且各有优缺点，最具有代表方法为Koenigs-Knorr法(银盐法)和相转移催化法(Phasetransfercatalyst，PCT)。Koenigs-Knorr法主要采用重金属盐作为催化剂，发生SN2亲核取代反应，最后生成糖苷或寡糖。在糖苷或寡糖的吡喃(呋喃)环上引入卤原子，可以显著增加糖基的活性。由于卤素中的碘代糖极不稳定，氟代糖又没有足够的活性，所以卤代糖常用溴代糖和氯代糖。采用的催化剂主要为银盐或汞盐。Koenigs-Knorr法的优缺点如下：优点：合成的产物纯，为纯净的O-苷；产品收率较高；产物为β-构型。缺点：反应条件苛刻，需要严格无水、避光；且催化剂较贵，反应步骤较长；重金属污染，环保压力大。相转移催化法是合成芳基氧糖苷(酚糖苷)最常用的方法。在用TBAB(四丁基溴化铵)、CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)等作相转移催化剂时，酚羟基糖苷化反应大多取得了较高的产率。相转移催化法的优缺点如下：优点：反应条件温和，操作方便；反应在水-有机相中进行；立体选择性高，产物为β-构型。缺点：卤苷易发生消除反应；反应中的给体或受体一方多数情况下需要过量一倍以上，成本增加；催化剂用量较多，不易回收；该方法也不适合对碱敏感给体或受体的糖苷化反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，此方法操作简单，易实现工业化生产；而且产品纯度高，收率高。为达到上述目的，本专利技术的基础方案如下：一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，包括以下生产步骤：(1)在反应釜内加入中极性有机物溶剂并搅拌；(2)向反应釜内加入溴代四乙酰基葡萄糖和乙基香兰素，所述溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的重量比为0.8～1.5；(3)升温至35～50℃之间，然后加入碱性催化剂；(4)继续升温至60～80℃进行反应，恒温2～6h；(5)反应结束后，过滤去除碱性催化剂；(6)将过滤母液通过蒸馏回收中极性有机物溶剂；(7)采用甲苯和氢氧化钠水溶液在40～70℃下进行回流处理，并恒温30～90min；(8)静止分层，并去除下层溶液；(9)将上层溶液蒸馏，并向蒸馏后的残留物中加入醇重结晶，过滤洗涤，得到固体乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷；(10)向乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷中加入甲醇，升温进行醇解反应，得到乙基香兰素葡萄糖苷；(11)过滤，干燥，得到白色粉末固体，即乙基香兰素葡萄糖苷。本方案的优点是：(1)本专利技术申请的制备工艺简单，易实现工业化生产，而且所用的制备原料易得，成本低；(2)本专利技术方案采用甲苯和氢氧化钠水溶液组合进行除杂，在碱性环境下，杂质溶入水中；产品溶入甲苯中，通过组合方式除杂，所制备的产品纯度非常高；另外本专利技术申请采用中极性有机物溶剂，并通过对反应过程的各参数控制，所制备的乙基香兰素葡萄糖苷收率高，收率可以达到54％以上。优化方案1，对基础方案的进一步优化，所述中极性有机物溶剂的极性为4.0～6.5，且粘度为小于1.0。专利技术人通过实验发现，采用上述极性和粘范围的中极性有机物溶剂时，会提高产品收率。优化方案2，对基础方案的进一步优化，所述中极性有机物溶剂为四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、丙酮、乙腈中的一种。专利技术人通过试验发现，采用上述中极性有机物溶剂能提高产品的纯度和收率。优化方案3，对基础方案的进一步优化，所述溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的重量比为1～1.3。溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的比例低，则乙基香兰素葡萄糖苷收率较低；比例高，溴代四乙酰葡萄糖用量过大，导致成本偏高。溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的比例控制在上述范围内时，既能保证乙基香兰素葡萄糖苷收率高，也能有效控制成本。优化方案4，对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化，所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或者任意几种的组合物。专利技术人通过试验发现，采用上述碱性催化剂能有效提高产品的纯度和收率。优化方案5，对优化方案4的进一步优化，步骤4中的恒温时间为2.5～5h。时间短，未完全反应，收率低；时间长，收率基本不增长，浪费能源和生产效率降低。上述恒温时间最大程度兼顾收率和效率。优化方案6，对优化方案5的进一步优化，步骤7中氢氧化钠水溶液浓度为1-5％，甲苯与氢氧化钠水溶液重量比例为2：2～3：2。专利技术人通过实验发现，采用上述氢氧化钠水溶液的浓度，以及甲苯与氢氧化钠水溶液重量比例时，除去杂质的效果佳。优化方案7，对优化方案6的进一步优化，步骤9中醇的用量为溴代四乙酰葡萄糖重量的1～3倍。上述醇的用量能保证乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷完全结晶出来，提高最终产品的收率。优化方案8，对优化方案7的进一步优化，步骤10中，甲醇用量为乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷重量的5～10倍。专利技术人通过试验发现，上述的甲醇用量既能使乙基香兰素葡萄糖苷的收率高，而且节约成本。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明：本专利技术的中极性有机物溶剂可以是四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺的一种。优选四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、丙酮、乙腈。本专利技术各试验组的中极性有机物溶剂选用四氢呋喃。本专利技术的碱性催化剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾，或者它们的组合物，比如碳酸钠和碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸钾、碳酸钾和氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾等。优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钾和氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾。本专利技术各试验组的碱性催化剂选用碳酸钾和氢氧化钠。本专利技术步骤9中的醇为采用甲醇或者乙醇。本专利技术各试验组的醇为采用甲醇。下面以实施例1为例详细描述一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，其他实施例和对比例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。实施例1本实施例提供一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，包括以下生产步骤：(1)在反应釜内加入中极性有机物溶剂并搅拌，中极性有机物溶剂的极性为4.0，且粘度为0.8；(2)向反应釜内加入溴代四乙酰基葡萄糖和乙基香兰素，所述溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的重量比为0.8；(3)升温至35℃之间，然后加入碱性催化剂；(4)继续升温至60℃进行反应，恒温2.5h；(5)反应结束后，过滤去除碱性催化剂；(6)将过滤母液通过蒸馏回收中极性有机物溶剂；(7)采用甲苯和氢氧化钠水溶液在40℃下进行回流处理，并恒温30min；氢氧化钠水溶液浓度为1％，甲苯与氢氧化钠水溶液重量比例为1；(8)静止分层，上层为含有乙基香兰素葡萄糖苷的甲苯溶液；下层为含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，其特征在于，包括以下生产步骤：（1）在反应釜内加入中极性有机物溶剂并搅拌；（2）向反应釜内加入溴代四乙酰基葡萄糖和乙基香兰素，所述溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的重量比为0.8～1.5；（3）升温至35～50℃之间，然后加入碱性催化剂；（4）继续升温至60～80℃进行反应，恒温2～6h；（5）反应结束后，过滤去除碱性催化剂；（6）将过滤母液通过蒸馏回收中极性有机物溶剂；（7）采用甲苯和氢氧化钠水溶液在40～70℃下进行回流处理，并恒温30～90min；（8）静止分层，并去除下层溶液；（9）将上层溶液蒸馏，并向蒸馏后的残留物中加入醇重结晶，过滤洗涤，得到固体乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷；（10）向乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷中加入甲醇，升温进行醇解反应，得到乙基香兰素葡萄糖苷；(11)过滤，干燥，得到白色粉末固体，即乙基香兰素葡萄糖苷。

【技术特征摘要】
1.一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，其特征在于，包括以下生产步骤：（1）在反应釜内加入中极性有机物溶剂并搅拌；（2）向反应釜内加入溴代四乙酰基葡萄糖和乙基香兰素，所述溴代四乙酰葡萄糖与乙基香兰素的重量比为0.8～1.5；（3）升温至35～50℃之间，然后加入碱性催化剂；（4）继续升温至60～80℃进行反应，恒温2～6h；（5）反应结束后，过滤去除碱性催化剂；（6）将过滤母液通过蒸馏回收中极性有机物溶剂；（7）采用甲苯和氢氧化钠水溶液在40～70℃下进行回流处理，并恒温30～90min；（8）静止分层，并去除下层溶液；（9）将上层溶液蒸馏，并向蒸馏后的残留物中加入醇重结晶，过滤洗涤，得到固体乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷；（10）向乙基香兰素四乙酰基葡萄糖苷中加入甲醇，升温进行醇解反应，得到乙基香兰素葡萄糖苷；(11)过滤，干燥，得到白色粉末固体，即乙基香兰素葡萄糖苷。2.根据权利要求1所述的一种乙基香兰素葡萄糖苷的生产方法，其特征在于，所述中极性有机物溶剂的极性为4.0～6.5，且粘度为小于1.0。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰军，季卫刚，赵华文，文泽平，陈杰，甘建强，刘端，唐凌，
申请(专利权)人：重庆欣欣向荣精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50