一种有机外加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了属于土木工程施工用外加剂领域的一种有机外加剂及其制备方法和应用。该制备方法以聚合物、可溶性金属盐及可溶性碱金属硅酸盐等为原料，利用聚合物荷电官能团和无机离子间的相互作用，以有机聚合物为模版，根据聚合物所带官能团的不同，同时或分步滴加可溶性金属盐及可溶性碱金属硅酸盐，合成了有机‑无机复合的纳米硅酸盐粒子。该粒子消除了聚合物乳液对水泥水化的抑制作用；通过成核作用促进水泥水化，达到早强效果。同时，有机物的加入显著提高了硬化水泥基材料抗折强度和抗渗性能；实现聚合物有机材料与水泥水化产物的纳米、微米尺度复合，提高了硬化水泥基材料力学性能，耐久性能等，具有极广阔的应用前景。

Organic additive, preparation method and application thereof

The invention discloses an organic admixture belonging to the field of admixture for civil engineering construction, a preparation method and an application thereof. In the preparation method of polymer, soluble metal salt and soluble alkali metal silicate as raw materials, using the interaction of charged polymer functional groups and inorganic ions in the organic polymer as template, according to the different polymers with functional groups, or step-by-step drops and soluble metal salt and soluble alkali metal silicate, silicate nano particles organic inorganic compound were synthesized. The particle eliminates the inhibition of the polymer emulsion on the hydration of cement; promotes hydration of cement by nucleation, and achieves early strength effect. At the same time, adding organic matter significantly improved cement-based materials flexural strength and anti permeability properties; polymer organic materials and cement hydration products of nano and micron scale composite, improve the mechanical performance of cement based materials, durability, has a very broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种有机外加剂及其制备方法和应用
本专利技术属于土木工程施工用外加剂领域，具体涉及一种有机外加剂及其制备方法和应用。
技术介绍
水泥基材料(包括水泥净浆，水泥砂浆及混凝土)是目前应用量最大的建筑材料，其性能优劣与日常生活息息相关。不同的施工对水泥基材料性能要求千差万别，水泥基材料早期强度是一项重要性能。提高水泥基材料早期强度，目前常用的方式是在水泥基材料中添加早强剂。依据主要组分的不同，早强剂可分为无机类早强剂与有机类早强剂。传统应用中，无机类早强剂包括氯化钙、硫酸盐、硝酸盐等无机盐，有机类早强剂主要包括醇胺类物质，如三乙醇胺、三异丙醇胺等。但这些早强剂会对水泥基材料其他性能产生一定程度的不利影响，更重要的是，上述早强剂均会不同程度地降低砂浆或混凝土的后期强度，出现强度倒缩现象。水泥基材料强度来源于水泥水化产物之间的结合力，水泥水化过程可以分为水泥中熟料矿物相的溶解过程与水化产物的沉淀生长过程。水泥水化的成核过程是控制水泥水化速率的一种重要因素，有研究表明加入各种纳米粒子(如二氧化硅粒子，人工制的C-S-H粒子等)可以显著促进水泥水化，提高早期强度。在现代混凝土工业中，为改善水泥基材料早期工作性能及后期脆性高易开裂等自身缺陷，以聚羧酸减水剂为代表的水溶性聚合物及以聚合物乳液为代表的水分散聚合物在水泥基材料中得到广泛应用，但两者均会显著改变水泥水化进程，表现为抑制或延缓水泥水化，降低水泥基材料早期强度。通过不同的工艺对有机聚合物进行处理，消除或减缓有机聚合物外加剂对水泥水化的抑制作用，使其在不改变原有功效的基础上具有提高水泥基材料早期强度的能力，是一个亟待解决的工程技术难题。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足，本专利技术公开了一种有机外加剂及其制备方法。本专利专利技术了一种有机-无机复合的纳米硅酸盐粒子外加剂，以有机高分子聚合物为模板，利用聚合物电荷和无机离子的相互作用，在有机聚合物表面生成金属硅酸盐，制得了有机-无机复合的纳米粒子。添加到水泥基材料中，消除了有机聚合物对水泥水化的抑制作用；通过成核作用促进水泥水化，达到早强功效。同时由于聚合物的作用，可以提高硬化水泥基材料的韧性。具体技术方案如下：有机外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应得到。聚合物与可溶性金属盐质量比为(1：0.001)～(1：5)，可溶性金属盐与可溶性碱金属硅酸盐质量比为(1：0.5)～(1：3)。聚合物带有荷电官能团。聚合物根据其水溶性可分为水溶性聚合物和水分散性聚合物，根据其表面荷电官能团种类可分为阴离子聚合物和阳离子聚合物。水溶性聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的聚合物，其分子量范围在10,000至200,000间。水分散聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的水分散乳液聚合物或可再分散胶体粒子，其粒径范围在20nm-5000nm间。可溶性金属盐包括可溶性碱土金属盐，可溶性过渡金属盐与可溶性铝盐中的一种或几种。有机外加剂是水性悬浮分散液，或者是可再分散粉末。有机外加剂的制备方法可分为以下几种：1)对于水溶性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；2)对于水溶性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性金属盐；或同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；3)对于水分散阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；4)对于水分散阳离子聚合物，其制备方法为在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性金属盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐。在上述四种制备方法中，碱性条件为pH>9，可溶性金属盐浓度范围为0.1％-80wt％，可溶性碱金属硅酸盐浓度范围为0.1％-50wt％。水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物均采用聚合物的水溶液形式；水分散性阳离子聚合物和水分散性阴离子聚合物均采用聚合物的乳液形式。在上述四种制备方法中，滴加时间均为1min至5h，制备温度在0℃至80℃间，滴加可溶性碱金属硅酸盐和可溶性金属盐的总质量占聚合物质量的0.01％-600％。有机外加剂折固掺量为水泥质量的0.1％-30％。如上所述的有机外加剂在水泥基材料中的应用，所述水泥基材料包括水泥净浆，水泥砂浆及混凝土。本专利技术的有益效果为：本专利技术从水泥水化原理出发，依据聚合物表面荷电种类的不同，采用不同方式滴加不同可溶性盐，在聚合物表面形成金属硅酸盐，使水泥基材料中水化产物成核生长位点得到增加，从根本上解决了传统有机外加剂的缺点，在不影响原有外加剂性能的同时，消除了其对水泥水化的缓凝作用，提高了水泥基材料早期强度，不降低甚至提高水泥基材料的后期强度或者最终强度。此外，有机物的加入，显著提高了硬化水泥基材料的韧性和抗渗性能，实现了聚合物有机材料与水泥水化产物的纳米、微米尺度复合，提高了硬化水泥基材料力学性能、耐久性能等，具有极广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所保护的范围不限于此。实施例1：阴离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：分子量为80,000，质量浓度为5％的丙烯酸(AA)与异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)共聚物溶液130g，质量浓度为40％的硝酸钙溶液3.15g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液3.12g。将130g共聚物溶液放入25℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/LNaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。实施例2：阴离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：分子量为20,000，质量浓度为5％的苯乙烯磺酸钠(SSS)自聚物溶液130g，质量浓度为40％硝酸铝溶液6g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液5g。将130g自聚物放入50℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/LNaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸铝溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。实施例3：阳离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：分子量为30,000，质量浓度为15％的氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(MAPTAC)与异丁烯聚氧乙烯米(HPEG)共聚物溶液130g，质量浓度为40％硝酸钙溶液6g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液5g。将130g自聚物放入50℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/LNaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。实施例4：阳离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机外加剂，其特征在于，所述外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应得到。聚合物与可溶性金属盐质量比为(1：0.001)～(1：5)，可溶性金属盐与可溶性碱金属硅酸盐质量比为(1：0.5)～(1：3)。

【技术特征摘要】
1.一种有机外加剂，其特征在于，所述外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应得到。聚合物与可溶性金属盐质量比为(1：0.001)～(1：5)，可溶性金属盐与可溶性碱金属硅酸盐质量比为(1：0.5)～(1：3)。2.根据权利要求1所述有机外加剂，其特征在于，所述聚合物带有荷电官能团。3.根据权利要求1所述有机外加剂，其特征在于，所述聚合物根据其水溶性可分为水溶性聚合物和水分散性聚合物。4.根据权利要求1所述有机外加剂，其特征在于，所述聚合物根据其表面荷电官能团种类可分为阴离子聚合物和阳离子聚合物。5.根据权利要求3所述有机外加剂，其特征在于，所述水溶性聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的聚合物，其分子量范围在10,000至200,000间。6.根据权利要求3所述有机外加剂，其特征在于，所述水分散聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的水分散乳液聚合物或可再分散胶体粒子，其粒径范围在20nm-5000nm间。7.根据权利要求1所述有机外加剂，其特征在于，所述可溶性金属盐包括可溶性碱土金属盐，可溶性过渡金属盐与可溶性铝盐中的一种或几种；所述可溶性金属盐可与聚合物荷电官能团产生相互作用。8.根据权利要求1所述有机外加剂，其特征在于，所述有机外加剂是水性悬浮分散液，或者是可再分散粉末。9.权利要求1-8中任一项所述有机外加剂的制备方法，其特征在于，可分为以下几种：1)对于水溶性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥明，卢子臣，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11