由通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I](n：0～5、a：1或2、b：0～3)表示的多氟烷基烯丙基化合物。该多氟烷基烯丙基化合物通过使过渡金属与由通式CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´[II](n、a、b：与上述定义相同，R´：碳数1～3的烷基)表示的羧酸烯丙酯加成体反应进行制备。该制备方法提供：不使用环境负荷高的金属试剂，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好的、作为含氟烷基硅烷化合物的合成中间体使用的多氟烷基烯丙基化合物。
Perfluoroalkyl allyl compounds and process for their preparation
A polyene allyl compound represented by the general formula CF3 (CF2), n (CH2CF2), a (CF2CF2), bCH2CH=CH2, [I] (n:0 ~ 5, a:1 or 2, b:0 to 3). The fluoroalkyl allyl compounds by transition metal and by the general formula CF3 (CF2) n (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH2CHICH2OCOR [II] (n, a, B, and R: the definition of the same carbon number 1 ~ 3 alkyl) allyl carboxylate addition reaction of said preparation. The preparation method provides: do not use metal reagents high environmental load, can free iodine before hydrosilylation removal from raw materials and compounds, the operability is good, as a synthetic intermediate compound containing fluoroalkyl silane with polyfluoroalkyl allyl compounds.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多氟烷基烯丙基化合物及其制备方法。更详细而言，涉及作为与水的接触角大的含氟烷基硅烷化合物的合成中间体使用的多氟烷基烯丙基化合物及其制备方法。
技术介绍
通常已知：具有全氟烷基作为结构单元的化合物通过对纤维、金属、玻璃、橡胶、树脂等各种基材的表面进行化学处理，可以提高表面改质性、疏水疏油性、脱模性、防污性、流平(levelling)性等。其中，全氟烷基的碳数为8～12的调聚物化合物中，这些性能最容易体现，优选使用碳数为8的调聚物化合物。然而，近年来报道了：碳数为8的全氟辛酸或碳数超过8的全氟羧酸由于难分解性、且生物累积性高，而出现怀疑为生物毒性等环境上的问题。这些化合物之中，具有碳数超过8以上的全氟烷基的化合物，由于在环境中的生物性分解或化学性分解，暗示其可能转变成全氟辛酸或碳数超过8的全氟羧酸，担心将来其制备或使用变得困难。但是，全氟烷基的碳数为6以下的化合物据称生物累积性低。还已知：全氟烷基的碳数为6以下，且与水的接触角大的含氟烷基硅烷化合物。在专利文献1中，记载了下述的方法：将利用RF(CH2CH2)a(CH2CF2)b(CF2CF2)cI与CH2=CHSi(R1)3-nXn的加成反应而得的化合物通过还原剂进行还原，获得具有末端-CH2CH2Si(R1)3-nXn的含氟烷基硅烷化合物。但是，该方法中出现了下述的问题：由于在最终工序中将碘进行脱离，因此担心目标化合物由于碘而着色，此外在脱碘化反应中使用环境负荷高的三丁基氢化锡等。而且记载了在CF2基团与CF2基团之间具有CH2基团的化合物在碱性条件下弱，反应条件(合成路径)受限。在专利文献2中，记载了具有联苯烷基的硅烷偶联剂Rf(C6H4-C6H4)CH2CH2CH2Si(OCH)3为：即使暴露于350℃以上的高温氛围下，基于这些化合物的改质表面的接触角也不出现降低等的、具有优异的耐热性、耐久性、脱模性、防污性的化合物。但是，由于分子内具有联苯骨架，因此在常温下也可能为固体，有难以处理的情形，而且使用正丁基锂等有机锂作为反应试剂，这是反应性高、且禁水的试剂，有在反应中还必需控制反应热等、在低温条件下缓慢滴加的必要，操作性差，该工序不适合在大规模下的制备。需要说明的是，关于具有双官能性有机硅氧烷基团的含氟烷基硅烷化合物，在专利文献3中可见记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-40373号公报；专利文献2：WO2008/108438A1；专利文献3：日本特开2009-137842号公报；专利文献4：日本专利第5292826号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于，提供不使用环境负荷高的金属试剂，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好的、作为含氟烷基硅烷化合物的合成中间体使用的多氟烷基烯丙基化合物及其制备方法。用于解决课题的手段根据本专利技术，提供由下述通式[I]表示的多氟烷基烯丙基化合物，CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I](在此，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数)。该多氟烷基烯丙基化合物通过如下制备：使过渡金属与由下述通式[II]表示的羧酸烯丙酯加成体反应来制备，CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´ [II](在此，n、a、b与上述定义相同，R´为碳数1～3的烷基)。专利技术效果使用本专利技术的多氟烷基烯丙基化合物作为反应原料(合成中间体)，对其使用过渡金属催化剂，通过与烷氧基硅烷反应，或通过与氯硅烷反应之后与低级醇或烯基金属(metalalkenyl)反应，可制备具有末端-SiR3-dXd基团的含氟烷基硅烷化合物。该反应中，可在进行氢化硅烷化反应之前去除来源于原料化合物的游离碘，且操作性也良好。而且，加成有适当的氢化硅烷化剂的含氟烷基硅烷化合物通过化学键合于各种基质的表面，可对其提供疏水疏油性、防污性等。具体实施方式本专利技术涉及的多氟烷基烯丙基化合物和将其作为反应原料(合成中间体)而制备的含氟烷基硅烷化合物，经过如下的一系列工序进行制备。(1)使羧酸烯丙基酯R´COOCH2CH=CH2与下述化合物[III]反应；CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [III](2)使过渡金属与已生成的下述化合物[II]反应；CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´ [II](3)使烷氧基硅烷与已生成的下述化合物[I]反应，或使氯硅烷与已生成的下述化合物[I]反应之后与碳数1～3的低级醇或烯基金属反应，获得下述化合物[IV]。CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd [IV]在此，作为碳数1～3的低级醇，可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等不含氟醇或三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇等含氟醇。而且，作为烯基金属，可举出：烯丙基氯化镁、烯丙基溴化镁等。上述工序(1)中作为原料化合物使用的多氟烷基碘化物[III]为公知的化合物，例如记载于专利文献4中。作为具体使用的多氟烷基碘化物，示例如下的化合物。CF3(CF2)(CH2CF2)ICF3(CF2)(CH2CF2)2ICF3(CF2)2(CH2CF2)ICF3(CF2)2(CH2CF2)2ICF3(CF2)3(CH2CF2)ICF3(CF2)3(CH2CF2)2ICF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)ICF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2ICF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)ICF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2ICF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)ICF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I作为与这些多氟烷基碘化物反应的略微过量摩尔数的羧酸烯丙基酯R´COOCH2CH=CH2，使用R´具有碳数1～3的烷基的羧酸烯丙基酯，优选使用乙酸烯丙酯。该反应为，在约70～120℃的温度下，在相对于多氟烷基碘化物为约0.001～1.0摩尔％的自由基引发剂例如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环已基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基己基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯等的过氧化二碳酸酯的存在下，进行自由基加成反应。已生成的羧酸烯丙酯加成体[II]使用过渡金属、例如Zn、Mg、Mn、Cu等金属单质或其试剂、优选Zn单质，进行碘的还原和烯烃化反应。羧酸烯丙酯加成体和过渡金属分别与甲醇、乙醇等溶剂一起使用。而且，过渡金属相对于羧酸烯丙酯加成体以略微过量的摩尔比使用。通过使已生成的多氟烷基烯丙基化合物[I]CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2与烷氧基硅烷反应，提供CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3-dXd。作为烷氧基硅烷，使用三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等的具有碳数1～3的低级烷氧基的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷相对于末端烯丙基化合物以略微过量的摩尔比使用。反应在约25～100℃的反应温度下、在过本文档来自技高网...
【技术保护点】
由下述通式[I]表示的多氟烷基烯丙基化合物，CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]在此，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.30 JP 2014-2000451.由下述通式[I]表示的多氟烷基烯丙基化合物，CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]在此，n为0～5的整数，a为1或2，b为0～3的整数。2.权利要求1所述的多氟烷基烯丙基化合物的制备方法，其特征在于，使过渡金属与由下述通式[II]表示的羧酸烯丙酯加成体反应，CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR´ [II]在此，n为0～5的整数，a为1或2，b为...
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛刚史，
申请(专利权)人：优迈特株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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