一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用，该荧光粉的化学通式为Ba

Nitrogen oxide blue fluorescent powder, preparation method and application thereof

The invention provides a nitrogen oxide blue phosphor powder, a preparation method and an application thereof, wherein the chemical formula of the phosphor is Ba

【技术实现步骤摘要】
一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种发光材料，具体地说是一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用。
技术介绍
荧光粉转换白光二极管(LED)具有节能、环保、安全、多彩色、高光效、长寿命、驱动电压低及抗震动等诸多优点，已成为市场上白光的主流实现模式。目前，主要采用InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce3+荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合来实现普通白光LED照明。但是由该模式所产生的白光LED中红光成分缺失，产品显色指数偏低(70左右)，并且色温偏高(5500K以上)，与人眼的最佳视觉要求(3000～5000K)存在一定偏差，因此无法用于家庭照明。在显示领域，为获得高显色指数，不同升温的白光LED主要采用蓝光芯片+黄粉+红粉或蓝色芯片+红粉+绿粉(RGB)方法，但蓝光芯片+黄粉+红粉方法所得到的白光LED显色指数难以超过90；而在RGB方案中，对显色指数R1～R15的要求越来越高。就目前技术水平而言，在RGB方案中，除R12饱和蓝色外，其余R1～R11、R13～R15均可以达到90以上，R12则成为高端显示领域的限制因素。随着近紫外光(380～410nm)芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发荧光粉白光LED的设计将更加引人注目。由于人体视觉对紫外光不敏感，则近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。近紫外芯片+RGB白光LED已经成为白光LED的新兴模式，因此亟待开发一种在蓝光和紫外光激发下辐射出蓝光且量子效率高、半峰宽窄、热猝灭温度高、耐湿热稳定性好的荧光粉。目前，主流背光绿色荧光粉包括LuAG、GAG、正硅酸盐和β-Sialon，其中LuAG、GAG同属YAG体系，半峰宽(FWHM)通常大于100nm，色纯度不佳，其光谱最短为510nm；虽然正硅酸盐量子效率很高，半峰宽(FWHM)为65nm左右，但硅酸盐体系的稳定性及温度猝灭性能欠佳，仅适合小功率、廉价的背光领域，其光谱范围最短仅为510nm；β-Sialon属SiON体系，稳定性极佳，半峰宽(FWHM)为51nm左右，但其合成温度高达2000℃且需要高压，生产成本昂贵，短时间内难以广泛应用，其光谱范围为535～540nm，亦不能满足蓝光波段辐射的要求。正硅酸盐量子效率高且廉价，β-Sialon体系稳定性好，且两者的核心元素中均含有Si和O，因此，介于正硅酸盐和Sialon体系之间的MSiON体系得到了越来越多的关注。专利CN1856561中公开了一种M(1-c)Si2O2N2:Dc，其为二价铕掺杂的氮氧化物，发光材料层将芯片的辐照部分或者全部转化为主波长λdom为550～570nm的绿光。非专利文献ColorPointTuningfor(Sr,Ca,Ba)Si2O2N2:Eu2+forWhiteLightLEDs中对MSiON体系进行了M格位Sr、Ca、Ba元素掺杂规律、激活剂浓度变化趋势及各组成的量子效率等进行了系统分析；专利CN101775292A中实施例4示出了一种Eu掺杂氮氧化物蓝粉荧光粉一次烧结的制备方法，其在λex＝306nm和λex＝388nm激发时，在495nm处有蓝光发射。以上三者均属于MSi2O2N2体系，但并未对其热猝灭温度及耐湿热稳定性进行说明，而在实际应用中，该体系存在封装结果热猝灭及耐湿热不稳定的现象。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法与应用，以解决MSi2O2N2体系蓝色荧光粉光效低、热猝灭及耐湿热不稳定等问题。本专利技术的目的是这样实现的：一种氮氧化物蓝色荧光粉，其化学通式为Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+，A1为Sr、Ca、Mg、Mn、Zn或Cu中的至少一种，A2为Li、Na或K中的至少一种，A3为Y、Sc、La、Ga、Gd或Lu中的至少一种；化学通式中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜m＜0.2。优选地，化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中，0≤x≤0.1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0＜m＜0.2。本专利技术的目的还可以这样实现：一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(a)按照化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中各元素的摩尔比，分别称取Ba、A1、A2、A3、Si和Eu中各元素的氧化物或碳酸盐，采用球磨机混合均匀，得到混合物料；(b)将上述混合物料置于高温管式烧结炉中，在氢气或氮氢混合气下升温至1250～1450℃，保温3～7h，冷却至室温，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品；(c)将所得前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品破碎、过筛，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4；(d)将前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4与Si3N4及0.1～10wt％助熔剂混合，研磨，得到二次烧结混合物；(e)将二次烧结混合物置于高温管式烧结炉，在还原气氛下升温至1300～1550℃，保温2～6h，冷却至室温，得到荧光粉粗品；(f)将荧光粉粗品破碎、过筛、酸洗、球磨、水分和干燥，即得氮氧化物蓝色荧光粉。步骤(a)中球磨混合时间为5～10h，优选8h，使混合物料混合均匀。步骤(b)中所述氮氢混合气中氢气的体积分数为10％～100％。步骤(b)中烧结温度优选1300～1400℃。步骤(c)中前驱体过筛的筛网目数为200目。步骤(d)中助熔剂为NH4F、NaF、KF、CaF2、AlF3、MgF2、SrF2、BaF2、NH4Cl、MgCl2、SrCl2、BaCl2、CaCl2、ZnCl2中的至少一种，优选添加2～5wt％助熔剂，更优选BaF2与MgCl2的混合物，且BaF2∶MgCl2＝2wt％∶1wt％。步骤(e)中所述还原气氛为氢气或氮氢混合气，氮氢混合气中氢气的体积分数为10％～100％，优选地，氮氢混合气中氢气的体积分数为75％～100％。步骤(e)中高温管式烧结炉的温度优选为1400～1500℃，保温时间优选4～5h。步骤(f)中酸洗的酸液为盐酸，所述盐酸的pH<3，优选1.5＜pH＜3。步骤(f)中干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～3h。本专利技术的目的还可以这样实现：一种氮氧化物蓝色荧光粉的应用，其被蓝光-紫外光激发，在白光LED、显示及全光谱特殊照明中的应用。本专利技术在BaSi2O2N2:Eu基础上，采用Sr、Ca、Mg、Mn、Zn、Cu元素替换Ba2+的格位，采用Y、Sc、La、Ga、Gd、Lu替换Ba2+的格位并通过Li、Na、K元素对其进行电荷补偿。由于替换离子的半径小于Ba2+的半径，电荷补偿离子K+、Na+离子半径接近或小于Ba2+的半径，使得晶格畸变减小，弥补了MSiON体系中的晶格缺陷，促进结晶，使半峰宽变窄，并且提升对紫外-蓝色光的吸收效率和发光效率，增大发光强度，从而提高光效、体系热猝灭温度和耐湿热稳定性。本专利技术的氮氧化物蓝色荧光粉生产工艺简单，可操作性强，易于工业化生产；所制备的氮氧化物蓝色荧光粉可被蓝光-紫外光激发，发射光峰值波长范围为490～500nm，半峰宽窄(30nm<FWHM<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ba

【技术特征摘要】
1.一种氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+，A1为Sr、Ca、Mg、Mn、Zn或Cu中的至少一种，A2为Li、Na或K中的至少一种，A3为Y、Sc、La、Ga、Gd或Lu中的至少一种；化学通式中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0＜m＜0.2。2.根据权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，所述化学通式中，0≤x≤0.1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0＜m＜0.2。3.一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）按照化学通式Ba1-x-y-z-mA1xA2yA3zSi2O2N2:mEu2+中各元素的摩尔比，分别称取Ba、A1、A2、A3、Si和Eu中各元素的氧化物或碳酸盐，采用球磨机混合均匀，得到混合物料；（b）将上述混合物料置于高温管式烧结炉中，在氢气或氮氢混合气下升温至1250~1450℃，保温3~7h，冷却至室温，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品；（c）将所得前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4粗品破碎、过筛，得到前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4；（d）将前驱体(Ba，A1，A2，A3)2SiO4与Si3N4及0.1~10wt%助熔剂混合，研磨，得到二次烧结混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，董秀芹，刘少鹏，赵金鑫，
申请(专利权)人：河北利福光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13