氧化铈基贵金属纳米催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法、该方法所制得的催化剂以及该催化剂的应用。催化剂经750℃或者850℃焙烧仍能保持贵金属的高度分散，在甲烷活化转化反应中表现出更高的活性和更好的稳定性。本发明专利技术制备过程简单，催化材料结构在高温条件下稳定，在甲烷活化转化如甲烷干气重整，甲烷水汽重整等高温气相反应具有潜在的应用价值。

Cerium oxide based noble metal nano catalyst and preparation method thereof

The invention provides a method for preparing cerium oxide based noble metal nano catalyst, a catalyst prepared by the method and an application of the catalyst. When the catalyst is calcined at 750 DEG C or 850 DEG C, the noble metal can be kept highly dispersed and exhibited higher activity and better stability in the methane activation conversion reaction. The preparation process of the invention is simple, and the structure of the catalytic material is stable under high temperature, and the methane gas activation reaction, such as methane dry gas reforming, methane steam reforming, and other high temperature gas phase reactions has potential application value.

【技术实现步骤摘要】
氧化铈基贵金属纳米催化剂及其制备方法
本专利技术属于无机纳米催化剂制备
，具体涉及一种高温条件下贵金属不发生烧结的催化剂及其制备方法。
技术介绍
贵金属(如Pt、Rh、Pd和Au等)纳米催化剂以其优良的催化活性及稳定性，在工业上具有十分广泛的应用，例如加氢、脱氢、氧化、异构化和裂化等化工反应。由于贵金属价格昂贵的因素，贵金属催化剂使用的贵金属含量一般低于10wt％，例如常见的Pd/C催化剂。为了获得更好的催化稳定性能，大部分工业催化剂都是将贵金属纳米颗粒束缚在有序多孔材料(例如分子筛SBA等)中，不仅提高它们的分散度，也限制了贵金属纳米颗粒的移动，从而达到稳定贵金属粒子的目的。研究表明，金属纳米颗粒的尺寸对催化剂活性具有很重要的影响，一般而言金属颗粒越小，催化活性越高。因而人们改进相关合成方法制备小粒径的金属颗粒，希望能制备纳米、亚纳米甚至原子级的贵金属粒子，以期获得最佳的催化活性。然而金属粒径越小，金属表面原子的配位度越低，表面自由能就越大，在高温条件下这些纳米颗粒极容易发生表面迁移和聚集，进而发生烧结现象，导致金属粒子粒径增加，催化剂的催化活性下降甚至丧失，极大限制了金属纳米颗粒催化剂的稳定性。因而即使制备出了亚纳米甚至原子级的贵金属粒子催化剂并表现出非常好的催化性能，其也仅能在较低温度的温和条件下使用(NatureCommunications,5(2014)5634；ACSCatalysis,(2014)2113-2117；JournalofCatalysis,319(2014)142-149)。而在高温条件下(一般高于700℃),此类纳米颗粒极易发生烧结现象而导致催化剂活性降低或失活(InternationalJournalofHydrogenEnergy,37(2012)3201；Fuel,143(2015)527)。所以如何提高金属纳米颗粒催化剂的高温抗烧结性能或者不发生烧结是一直是人们努力的目标，也是金属纳米催化剂工业应用要取得突破的关键问题之一。近年来兴起的壳核型纳米催化剂制备技术可以有效地提高纳米粒子的高温稳定性，例如采用以二氧化硅作为保护壳的Pd@SiO2催化剂经700℃焙烧后Pd粒径比采用浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂的Pd粒径小得多，且具有更高的催化反应活性(Small,4(2008)1694)。还有其他氧化物为壳层的核壳结构催化剂如Au@TiO2(AngewandteChemieInternationalEdition，50(2011)7088)和noblemetals@C(AngewandteChemieInternationalEdition,43(2004)597)等。尽管采用这种方法制备的催化剂在一定温度范围内可有效抑制金属颗粒的团聚，但其高温(>700℃)稳定性仍需提高，且由于包裹型催化剂的特殊结构，反应物必须先扩散通过包裹层才能到达金属活性中心，在反应中存在金属活性相和底物的接触问题，同时该类催化剂的制备工艺较为繁琐，制备周期较长，需要使用到一些有机溶剂和强碱，需经沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，使其工业应用受到一定的限制。因此，探索采用简单的方法制备出高分散、抗烧结或非烧结型的贵金属负载型催化剂具有很大的难度和挑战性。许多科研工作者尝试利用金属与高比表面积载体之间的强相互作用提高催化剂的抗烧结性能；也可通过添加助剂来改善催化剂的抗烧结性能。金属-载体相互作用是存在于催化剂活性组分与载体之间的一种化学作用，利用该作用能够增加金属在载体表面的附着力，限制金属粒子在载体表面的移动。增加金属-载体相互作用的方式主要有使金属与载体直接形成化合物或利用两者的电子作用增加键合等。前者如形成尖晶石LaNiO3，后者如氧化铈担载的金属催化剂等。由于氧化铈具有很好的氧存储能力，在三效催化剂、固体燃料电池、固体催化剂等方面有着重要的作用，是一类应用很广的催化剂载体，然而其高温稳定性有待提高，尤其在高温(>700℃)下结构不稳定，贵金属粒子易发生烧结，同时氧化铈基载体也易发生烧结。
技术实现思路
针对以上现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种氧化铈基贵金属纳米催化剂，该催化剂在高温条件下具有稳定的结构，贵金属粒子不发生烧结，同时氧化铈基载体也不发生烧结。根据本专利技术的一个方面，提供一种用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法，其中所述贵金属为铱，所述方法包括以下步骤：a.将硝酸铈和硝酸镧溶解在去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧混合溶液，其中铈元素与镧元素的摩尔比为1.5～9:1；b.将尿素溶解在去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧混合溶液倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌，得到混合物，其中尿素与镧元素的摩尔比为100～600:1；d.将步骤c所得混合物水浴加热至85～95℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥12-24小时，350～450℃焙烧3～5小时；f.将步骤e所得固体经研磨成细粉，并分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；g.将贵金属前驱体盐加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液，其中所述贵金属前驱体盐与镧元素的摩尔比为0.025～0.073:1；h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至60～70℃后缓慢滴加碳酸钠溶液并恒温4-5小时，得到悬浊液，其中所述碳酸钠与镧元素的摩尔比为2.5～7.5:1；i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥，经焙烧即制得所述催化剂。在一些实施例中，上述方法中的步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为4～9:1:200～600：0.049～0.073：3.7～7.5。在一些实施例中，上述方法中的步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为9：1:300～600：0.073:3.7～7.5。在一些实施例中，上述方法中的步骤a中硝酸铈的浓度为0.03～0.06mol/L，硝酸镧的浓度为0.0067～0.02mol/L，步骤b中尿素水溶液的浓度为2～4mol/L，步骤g中贵金属在混合溶液中的浓度为0.0035～0.007mol/L，步骤h中碳酸钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。在一些实施例中，上述方法中的所述贵金属前驱体盐为贵金属的氯化物或氯化物与盐酸形成的络合物。优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤d中，将步骤c所得混合物水浴加热到90℃并恒温4～5小时。优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤e中，在100℃干燥12～24小时，在400℃焙烧3～5小时。优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤i中所述干燥温度为100℃，所述焙烧温度为750～850℃。本申请还提供上述方法制得的氧化铈基贵金属纳米催化剂。在一些实施例中，上述催化剂中的贵金属的含量为1～2wt％。本申请还提供上述催化剂在甲烷活化催化反应中的应用。本专利技术的催化剂通过，对氧化铈进行掺杂，使杂离子进入氧化铈晶格，对晶格具有一定的稳定作用，提高了氧化铈在高温条件下的结构稳定性，贵金属粒子不发生烧结，同时氧化铈基载体也不发生烧结；此外，由于掺杂容易形成氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法，其中所述贵金属为铱，所述方法包括以下步骤：a.将硝酸铈和硝酸镧溶解在去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧混合溶液，其中铈元素与镧元素的摩尔比为1.5～9:1；b.将尿素溶解在去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧混合溶液倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌，得到混合物，其中尿素与镧元素的摩尔比为100～600:1；d.将步骤c所得混合物水浴加热至85～95℃并恒温4‑5小时，得到悬浊液；e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥12‑24小时，350～450℃焙烧3～5小时；f.将步骤e所得固体经研磨成细粉，并分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；g.将贵金属前驱体盐加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液，其中所述贵金属前驱体盐与镧元素的摩尔比为0.025～0.073:1；h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至60～70℃后缓慢滴加碳酸钠溶液并恒温4‑5小时，得到悬浊液，其中所述碳酸钠与镧元素的摩尔比为2.5～7.5:1；i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥，经焙烧即制得所述催化剂。...

【技术特征摘要】
1.用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法，其中所述贵金属为铱，所述方法包括以下步骤：a.将硝酸铈和硝酸镧溶解在去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧混合溶液，其中铈元素与镧元素的摩尔比为1.5～9:1；b.将尿素溶解在去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧混合溶液倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌，得到混合物，其中尿素与镧元素的摩尔比为100～600:1；d.将步骤c所得混合物水浴加热至85～95℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥12-24小时，350～450℃焙烧3～5小时；f.将步骤e所得固体经研磨成细粉，并分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；g.将贵金属前驱体盐加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液，其中所述贵金属前驱体盐与镧元素的摩尔比为0.025～0.073:1；h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至60～70℃后缓慢滴加碳酸钠溶液并恒温4-5小时，得到悬浊液，其中所述碳酸钠与镧元素的摩尔比为2.5～7.5:1；i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥，经焙烧即制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为4～9:1:200...

【专利技术属性】
技术研发人员：王发根，杨娟，张龙珠，陈伟，许国勤，
申请(专利权)人：苏州工业园区新国大研究院，新加坡国立大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32