固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法技术

提供一种固体氧化物型燃料电池用钢，在包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中，为薄板且具有可以稳定地得到优异的耐氧化性的组成均衡性。一种固体氧化物型燃料电池用钢，其在以质量％计、包含C超过0％且0.05％以下、N 0.05％以下、O 0.01％以下、Al 0.2％以下、Si 0.15％以下、Mn 0.1～1.0％、Cr 20.0～25.0％、Ni超过0％且1.0％以下、La 0.02～0.12％、Zr 0.1～0.5％、La+Zr 0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢中，前述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且前述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。5(7C+6N)/(7‑4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))。

Solid oxide fuel cell steel and method for manufacturing the same

The invention provides a solid oxide fuel cell steel, which is a thin plate in a Zr containing solid oxide fuel cell steel, and has a composition equalization capable of stably obtaining excellent oxidation resistance. Steel with a solid oxide fuel cell, its quality, including C% 0% and below 0.05%, N 0.05%, O exceeds the below 0.01%, Al 0.2%, Si following below 0.15%, Mn 0.1 ~ 1%, 20 ~ 25% Cr, Ni is more than 0% and less than 1%, La 0.02 ~ 0.12%, 0.1 ~ 0.5% La+Zr, Zr 0.15 ~ 0.5% and the balance of solid oxide fuel cell Fe and impurities in the steel, the solid oxide fuel cell satisfies the following relation with steel containing Fe and Zr metal and the solid oxide fuel cell used in ferrite steel the basal body observed in compounds with the vision of area ratio is below 1.1% meter. 5 (7C+6N) (7 / 4 (7C+6N)) Zr 41 (7C+6N) / (7+66 (7C+6N)).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法
本专利技术涉及耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢和其制造方法。
技术介绍
固体氧化物型燃料电池在600～1000℃左右的高温下工作，因此具有其发电效率高、SOx、NOx、CO2的产生量少、对于负载的变动的响应性良好、能够应对燃料多样性、为小型等优异的特征，因此，可以期待用于作为火力发电的代替的大规模集中型、都市近郊分散配置型和自家发电用分散电源、汽车等的辅助电源等宽范围的发电系统。其中，对于分隔件、内部连线(interconnector)、集电体等固体氧化物型燃料电池用部件由于初始工作温度的主流为1000℃左右的高温，因此，要求耐氧化性、导电性、以及与电解质/电极相近的热膨胀系数等特性，因而大量使用陶瓷。然而，陶瓷的加工性差、昂贵，且近年来固体氧化物型燃料电池的工作温度降低，变为600～900℃左右，因此积极进行了如下研究：例如在分隔件等部件中使用比陶瓷廉价、且加工性良好、耐氧化性优异的金属制部件。对于前述的固体氧化物型燃料电池中使用的金属制部件要求优异的耐氧化性，作为日本特开2007-16297号公报(专利文献1)、日本特开2005-320625号公报(专利文献2)、WO2011/034002号小册子(专利文献3)、WO2012/144600号小册子(专利文献4)等，本申请人也提出了耐氧化性优异的铁素体系不锈钢。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-016297号公报专利文献2：日本特开2005-320625号公报专利文献3：WO2011/034002号小册子专利文献4：WO2012/144600号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题上述本申请申请人提出的固体氧化物型燃料电池用钢具有优异的耐氧化性和导电性。然而，如专利文献3所记载的那样，碳(C)和氮(N)作为使耐氧化性劣化的元素是限制为低含量的元素。根据本专利技术人的研究，通过使用碳、氮的含量极少的原料进行真空冶炼，可以降低固体氧化物型燃料电池用钢中的碳和氮含量。然而，本专利技术人等发现：大幅地降低前述专利文献1～4的固体氧化物型燃料电池用钢的C、N，结果有时耐氧化性未必大幅提高。这种情况特别是在包含具有抑制氧化膜的生长、使氧化覆膜致密化、或提高氧化覆膜的密合性的作用的Zr的合金中，且板厚为0.5mm以下的薄板中，特别显著。本专利技术的目的在于，提供：在包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中、具有能够稳定地得到优异的耐氧化性的组成均衡性的固体氧化物型燃料电池用钢。用于解决问题的方案本专利技术人详细地研究了含有Zr的固体氧化物型燃料电池用钢中、稳定地得到良好的耐氧化性的组成、金相组织。其结果发现：通过将铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物的量抑制为较低，从而可以稳定地得到良好的耐氧化性，完成了本专利技术。即，本专利技术为一种固体氧化物型燃料电池用钢，其为以质量％计包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢，前述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且前述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))一种固体氧化物型燃料电池用钢，优选的是，以质量％计进一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且前述Mn和Cr的含量为Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。根据前述任一项所述的固体氧化物型燃料电池用钢，进一步优选厚度为0.5mm以下。另外本专利技术为一种固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法，其包括如下工序：冷轧工序，使用具有前述组成的冷轧用原材料，进行冷轧；中间退火工序，在800～1100℃下进行冷轧工序中的退火；和，最终退火工序，对进行了30％以上的最终冷轧的冷轧材料进行750～1050℃的最终退火，使铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下。专利技术的效果本专利技术的固体氧化物型燃料电池用钢特别是通过稳定地提高包含Zr的固体氧化物型燃料电池用钢的耐氧化性，从而可以稳定地抑制燃料电池的长时间使用的性能的降低。另外，导电性、与电解质或电极材料的热膨胀差小这样的特征得以维持。进而薄板中也维持了这样的特征。因此，固体氧化物型燃料电池的部件中，用作作为金属材料制的部件要求特性最严格的分隔件、内部连线、集电体等时，大大有助于提高长时间的耐久性、高性能化。附图说明图1为示出实施例和比较例的化学组成的图。图2为示出包含Fe和Zr的金属间化合物(拉夫斯相(Laves相))的视野面积率与氧化增量的关系的图。具体实施方式如上述那样，本专利技术的重要特征在于，发现了固体氧化物型燃料电池用钢中大幅改善耐氧化性的适当的金相组织。以下，对本专利技术进行详细说明。<金相组织＞如上述那样，本专利技术中必须含有Zr。Zr通过少量添加而抑制氧化膜的生长，使氧化覆膜致密化，或者提高氧化覆膜的密合性，从而具有大幅改善耐氧化性和氧化覆膜的导电度的效果。另一方面，Zr与Fe生成金属间化合物。需要说明的是，此处所谓包含Fe和Zr的金属间化合物一般是指化学式Fe2Zr所示的被称为拉夫斯(Laves)相的金属间化合物，化合物中，有时也包含其他元素、例如Cr。根据本专利技术人等的发现表明，随着包含Fe和Zr的金属间化合物的析出量变多，耐氧化性恶化。对于该详细的理由尚不清楚，但可以如以下推定。如前述那样，认为，通过合金中固溶的Zr，对上述耐氧化性的提高可以得到效果，但随着包含Fe和Zr的金属间化合物析出，合金基底中固溶的实效Zr量减少。其结果认为，本来由适当地调整了的合金组成应该发挥的耐氧化性提高效果变小。上述包含Fe和Zr的金属间化合物相在铁素体基底中的晶界中连续，超过1.1％时，耐氧化性的劣化变大，因此，使包含Fe和Zr的金属间化合物为1.1％以下。另外测定视野面积率时，经验上只要使用电子束微量分析仪(EPMA)，观察视野面积0.25mm2的面积，测定面积率就是充分的。接着，对本专利技术的固体氧化物型燃料电池用钢中，限定各元素的含量范围的理由进行说明。<C：超过0％且0.05％以下＞C是为了抑制耐氧化性的劣化而应该限定的最重要的元素之一。C如上述那样为通过与Cr连接而形成Cr碳化物，使母相的固溶Cr量减少，降低耐氧化性的元素。因此，为了提高耐氧化性，降低C是有效的，本专利技术中，限定为0.05％以下的范围。需要说明的是，优选的上限为0.040％，更优选的上限为0.030％，进一步优选的上限为0.025％。另一方面，包含Zr的本专利技术的固体氧化物型燃料电池用钢的情况下，C过低时，形成Zr碳化物(N也存在时为Zr碳氮化物)，进而即使Zr在铁素体基底中固溶，有时也残留剩余的Zr。剩余的Zr与Fe发生反应而形成Laves相等金属间化合物而析出，使耐氧化性降低。因此，C必须超过0％。C的优选的下限为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体氧化物型燃料电池用钢，其为以质量％计、包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且所述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下，5(7C+6N)/(7‑4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.30 JP 2014-1997251.一种固体氧化物型燃料电池用钢，其为以质量％计、包含C：超过0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超过0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量为Fe和杂质的固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢满足下述关系式，且所述固体氧化物型燃料电池用钢在铁素体基底中观察到的包含Fe和Zr的金属间化合物以视野面积率计为1.1％以下，5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))。2.一种固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，所述固体氧化物型燃料电池用钢以质量％计进一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且所述Mn和Cr的含量为Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池用钢，其特征在于，厚度为0.5mm以下。4.一种固体氧化物型燃料电池用钢的制造方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：山村和广，上原利弘，田中茂德，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP