用于受控的硅氧烷交联的铂(II)二烯配合物制造技术

一种用于交联硅氧烷和有机聚合物的方法，包括使(a)硅烷基氢化物与(b)不饱和聚合物在(d)带有螯合双阴离子配位体的铂二烯化合物的存在下反应。

Platinum (II) diene complexes for controlled siloxane crosslinking

A method for cross-linking siloxane and organic polymers includes reacting the (a) silane group hydride and (b) unsaturated polymers in the presence of (d) platinum diene compounds with chelating double anionic ligands.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于受控的硅氧烷交联的铂(II)二烯配合物相关申请的交叉引用本申请要求于2014年9月19日提交的题为“用于受控的硅氧烷交联的铂(II)二烯配合物”的美国临时申请62/052,727号的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。
本专利技术总的来说涉及具有螯合阴离子的铂(II)二烯配合物催化硅氧烷交联反应的用途。
技术介绍
涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是用于包括密封剂、弹性体、RTV、粘合剂和有机硅基涂层在内的许多加成固化产物的基础。加成固化的有机硅配制剂典型地包含：(A)烯基取代的聚硅氧烷，其是所述可固化的组合物的主要组分或基础聚合物；(B)氢化物官能的交联有机硅，典型地是甲基氢硅氧烷聚合物、共聚物或低聚物；(C)高活性的加成固化氢化硅烷化催化剂，典型地是铂(0)催化剂如Ashby’s或Karstedt’s；和(D)固化抑制化合物或其混合物以增加所述完整的配制剂的使用寿命。上述组合物的加成可固化的有机硅配制剂必须具有在升高的温度下快速固化和在室温下整个配制剂可接受的长的工作寿命(即：无交联)。这种需要对于防粘涂料配制剂特别迫切，其中可能对催化剂施加最严格的要求是在高的线涂布速度和非常短的烘箱停留时间(2-5秒)极其快速的固化以及配制剂的良好浴寿命(bathlife)。然而，所述配制剂必须在几秒钟内在升高的温度下基本上完全固化，以满足对多种不同的纸张和聚合物基材的脱模性能要求。为了适应这两个相反的需求，在工业中通常使用具有高铂负载和高抑制剂负载的双组分配制剂。该当前的解决方案具有几个明显的缺点。在加成可固化体系中需要高的铂催化剂负载以确保在升高的温度下快速和完全固化，但是贵金属催化剂的这种高负载还赋予配制剂显著的催化剂成本。除了固化性能之外，在防粘衬里应用中尤其需要高的铂催化剂水平以确保对基体足够的固定。使用高水平的抑制剂来延迟催化剂活性和延长配制剂在室温下的工作寿命，但是所使用的抑制剂可能在升高的温度下并不从铂中心快速解配合且在升高的温度下减慢所需的交联反应。最后，双组分配制剂在使用所述配制剂之前需要额外的时间和混合步骤。除了前面提及的Karstedt’s和Ashby’s催化剂之外，还报道了其它铂基催化剂。PtCODCl2、PtCODMe2和PtCODPh2市购可得且它们作为氢化硅烷化反应的催化剂的用途已知多年(JP54076530A、JP54076529A、EP472438，L.Lewis等人，Organometallics,1991,10,3750-3759,和P.Pregosin等人，Organometallics,1988,7,1373-1380)。Roy等人已经报道了由PtCODCl2制备一系列PtCOD(SiR3)2化合物(Roy,AroopK.；Taylor,RichardB.J.AmChem.Soc.,2012,124,9510-9524；和U.S.专利号6,605,734)，但是它们在有机硅交联中的用途没有报道或说明。已经报道了使用PtCODPh2用于辐射固化体系(WO9210529)。具有通式PtCOD(炔基)2和Pt(COD)(亚脲基(ureylene))的配合物已被引用作为可固化硅橡胶组合物中的催化剂(EP0994159，U.S.7,511,110)。然而，这些配合物在有机溶液和有机硅配制剂中具有差的溶解性。使用氯化溶剂如氯仿或二氯甲烷以溶解所述催化剂。除了这些氯化溶剂引起的健康和环境问题之外，它们也是高挥发性的，这给配制剂带来挑战。具有儿茶酚盐或酰胺基酚盐配体的Pt-COD配合物已有报道(Boyer等人，Inorg.Chem2009,48,638-645.；Richmond等人，J.Chem.Crystallogr.1996,26,335-340)。这些文章描述了这些Pt配合物的电子结构和氧化还原反应性。具有螯合二价阴离子的这些铂-二烯配合物在氢化硅烷化反应中的用途尚未有报道。在有机硅工业中需要具有改进的稳定性的铂催化剂，因为工业主力催化剂如Speier's和Karstedt's倾向于通过聚集而部分失活，特别是在高温使用时。活性催化剂提高的稳定性将能够降低Pt催化剂负载。除了提高的稳定性之外，尤其寻找在升高的温度下显示迅速活化和高的氢化硅烷化活性，而且对于在低的抑制剂负载或没有抑制剂负载的情况下在室温下储存的配制剂来说显示长的工作寿命的催化剂。最后，需要具有在工业上优选的有机溶剂或有机硅中具有提高的溶解性的铂催化剂。本专利技术提供了对于这些需要的一种解决方案。
技术实现思路
本专利技术提供了具有螯合双阴离子配体的铂-二烯配合物在氢化硅烷化反应中的用途。已经发现，具有螯合双阴离子配体的铂二烯配合物适合用于交联反应并且在低的铂负载和低的抑制剂负载下呈现出可接受的至非常良好的活性。所述新的催化剂显示出所需的催化改进如降低的Pt使用水平、在没有或较少抑制剂情况下更长的工作寿命、在升高的温度下迅速固化和对基体改善的固定，以及在有机或有机硅配制剂中提高的溶解性。在一方面，本专利技术提供了一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；E1和E2独立地选自单阴离子配体O、NR3、羧基[C(O)O]，或S；R3独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；X1是二价烃基或有机硅基团如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基(siloxanylene)，条件是式(I)的E1-X1-E2配体不包括亚脲基或α-羟基酸配体；X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和n是0、1、2、3或4。在所述方法的实施方案中，E1和E2是O。根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐(pinacolate)、乙二醇盐(ethylenediolate)、丙二醇盐(propandiolate)、儿茶酚盐(catecholate)、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。根据任何前述实施方案所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2是频哪醇盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基。根据任何前述实施方案所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基。在一个实施方案中，R8、R9、R10和R11各自是氢。在一个实施方案中，R8和R10独立地选自C1-C20烷基，且R9和R11各自是氢。在一个实施方案中，R8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.19 US 62/052,7271.一种用于制备交联的产物的方法，包括使(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下反应，其中所述催化剂包含下式的化合物：其中R1-X2-R2是二烯，其以η4-模式与铂结合且为具有4-30个碳原子的支化链、非支化链、环状体系或双环体系；E1和E2独立地选自单阴离子配体O、NR3、羧基[C(O)O]或S；R3独立地是氢或具有1-30个碳原子的一价烃基；X1是二价烃基或有机硅基团如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚硅氧烷基，条件是式(I)的E1-X1-E2配体不包括亚脲基或α-羟基酸配体；X2是二价烃基如取代的或未取代的亚烷基、亚芳基或亚环烷基，由此结合的烯烃部分为端部和/或内部的部分且X2表示烯烃基团之间的桥；和n是0、1、2、3或4。2.根据权利要求1所述的方法，其中E1和E2是O。3.根据权利要求1所述的方法，其中R1-X2-R2选自1,5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯或1,5-己二烯。4.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2选自酰胺基酚盐、苯二胺、苯二硫醇盐、巯基酚盐、巯基乙醇盐、频哪醇盐、乙二醇盐、丙二醇盐、儿茶酚盐、取代的儿茶酚盐、水杨酸盐、草酸盐或丙二酸盐。5.根据权利要求4所述的方法，其中R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。6.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2是频哪醇盐，且R1-X2-R2是1,5-环辛二烯。7.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：其中R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20烷基和C6-C10芳基。8.根据权利要求1所述的方法，其中E1-X1-E2由下式表示：其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢和C1-C20烷基。9.根据权利要求8所述的方法，其中R8、R9、R10和R11各自是氢。10.根据权利要求8所述的方法，其中R8和R10独立地选自C1-C20烷基，且R9和R11各自是氢。11.根据权利要求10所述的方法，其中E8和E10各自是叔丁基。12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中E1和E2各自是O。13.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中E1和E2独立地选自O和S。14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述可固化的烯基有机硅具有下式：MviaTbDcMdQe其中Mvia＝R122R13SiO1/2；Tb＝R14SiO3/2，其中R14选自R12或R13；Dc＝R12R14SiO2/2，其中R14选自R12或R13；Md＝R123SiO1/2；和Qe＝SiO4/2；R12独立地选自具有一个至四十个碳、任选地含至少一个杂原子的一价烃基；R13选自具有两个至四十个碳原子、任选地含至少一个杂原子的端部烯属一价烃基，其中所述烯基有机硅的组成每个链包含至少两个对氢化硅烷化具有反应性的不饱和基团；a≥0，b≥0，d≥0，e≥0；c的值特别由所述交联的材料的所需的性能和属性决定，使得a+b+c+d+e的总和为50-20,000。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述氢硅氧烷选自式Ma’MHb’Dc’DHd’Te’THfQg的化合物，其中下标a’、b’、c’、d’、e’、f和g使得硅氧烷型反应物的摩尔质量为100-100,000道尔顿；M是式R153SiO1/2的单官能基团，D是式R152SiO2/2的二官能基团，T是式R15SiO3/2的三官能基团且Q是式SiO4/2的四官能基团，MH是HR152SiO1/2，TH是HSiO3/2，且DH是R15HSiO2/2，其中每次出现的R7独立地选自C1-C40烷基、C1-C40取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R15任选地含有至少一个杂原子。16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述抑制剂选自：烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶，或其两种或更多种的组合。17.根据权利要求1-16中任一项的所述方法，其中所述铂的浓度为大约100ppb至大约100ppm。18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述组分(c)以约0至约10重量％的量存在。19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中组分(a)-(d)以单一组合物提供。20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述反应在大约10秒或更少时间内完成。21.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述反应在2-5秒内完成。22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中所述方法通过在室温以上的温度下加热进行。23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中当抑制剂(c)的浓度为大约0.25重量％或更少时，组分(a)-(d)的组合物具有至少2小时的工作寿命。24.组合物，包含(a)烯基有机硅，(b)氢硅氧烷，(c)任选的固化抑制剂，和(d)催化剂，任选地在溶剂存在下，其中所述催化剂包含下式的化合物：其中R...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱莉·波伊尔，阿罗波·罗伊，大卫·詹金斯，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US