环氧树脂组合物及纤维增强复合材料制造技术

提供一种适合用于以高水平同时实现拉伸强度和耐热性的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物制造的纤维增强复合材料。一种环氧树脂组合物，其含有构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，将环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。[A]3官能以上的芳香族环氧树脂[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。

Epoxy resin composition and fiber reinforced composite material

An epoxy resin composition suitable for use in fiber reinforcement composites with high tensile strength and heat resistance at high levels and a fiber-reinforced composite material manufactured with the epoxy resin composition are provided. An epoxy resin composition, which contains elements of [A] and [B], also contains elements of [C] or [D], the state of the rubber elastic modulus dynamic viscoelasticity evaluation of cured epoxy resin curing composition and the formation of 10MPa, and the glass transition temperature of the cured product is above 95 DEG C. [A]3 functionalized above aromatic epoxy resin [B] with aromatic amine substituents or two and bonded to the carbon atoms in the adjacent amino ortho amino groups on each carbon atom has two substituted cycloalkyl amine [C] alkylene glycol structure having an aliphatic polyamine [D] carbon atoms of 6 ~ 12 straight chain or branched chain aliphatic amine.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
本专利技术涉及优选用作适于运动用途和一般产业用途的纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物，以及将其作为基体树脂而形成的纤维增强复合材料。
技术介绍
环氧树脂由于其优异的机械特性而广泛用于涂料、粘合剂、电气电子信息材料、先进复合材料等各种产业领域。尤其是在含有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料中，多使用环氧树脂。另外，作为上述环氧树脂的固化剂，可使用多胺、酸酐、咪唑类等，而多胺由于种类丰富、容易根据用途进行选择，因此广泛用于纤维增强复合材料用途。作为纤维增强复合材料的制造方法，适宜选择预浸渍法、手糊工成型法(handlay-up)、长丝缠绕法(filamentwinding)、拉挤成型(拉制成型)法、RTM(树脂传递成型，ResinTransferMolding)法等方法。利用上述方法而得到的纤维增强复合材料构件呈现了优异的强度，有助于航空器、运动用品、汽车、风车叶片等的轻质化。另一方面，近年来，由于对环境的关注的高涨、温室效应气体的排出限制等，对轻质化的要求进一步提高，从而要求纤维增强复合材料的进一步的高强度化。作为纤维增强复合材料的高强度化的手法，首先可举出增强纤维的高强度化，专利文献1中，公开了具有高拉伸强度的增强纤维。专利文献2中，公开了通过控制基体树脂的拉伸断裂伸长率与断裂韧性的均衡性，从而提高了拉伸强度利用率的预浸料坯及其成型品。专利文献3中，公开了一种环氧树脂组合物，其能够制造与蜂窝芯材的粘合性和拉伸强度优异的预浸料坯，所述预浸料坯的特征在于，橡胶状平坦部刚性模量为10MPa以下。另外，作为可应用于长丝缠绕法、拉挤成型法、RTM法等工艺的低粘度的环氧树脂组合物，专利文献4～7公开了将多胺用于固化剂的环氧树脂组合物。专利文献4中，公开了包含特定的环氧树脂(其含有3官能以上的芳香族环氧树脂)和液态的芳香族胺的环氧树脂组合物。专利文献5中，公开了用于连续拉挤成型法的、包含3官能以上的环氧树脂和反应性不同的2种固化剂的环氧树脂组合物，其中，作为使用的固化剂，公开了多胺。专利文献6公开了包含特定的2官能环氧树脂和芳香族二胺固化剂的低粘度的环氧树脂组合物。专利文献7公开了包含脂肪族或脂环式胺、和芳香族胺，能够于低温固化的液态环氧树脂组合物。专利文献8公开了具有至少2种放热峰的环氧树脂组合物，并公开了将2种不同的固化剂用作固化剂。专利文献9公开了通过含有2种固化剂、并将第二固化剂用载体进行溶剂化作用而得到液态的固化成分，并进一步公开了包含所述固化成分和环氧成分的环氧树脂组合物。专利文献1：日本特开平11-241230号公报专利文献2：日本特开平9-235397号公报专利文献3：日本特开2001-323046号公报专利文献4：日本特开2009-227907号公报专利文献5：日本特表2008-508113号公报专利文献6：日本特开2010-150311号公报专利文献7：日本特表2015-508125号公报专利文献8：日本特表2014-521824号公报专利文献9：日本特开2014-118576号公报
技术实现思路
然而，使用专利文献1中记载的具有高拉伸强度的增强纤维制作的纤维增强复合材料虽然强度提高，但成本上升，因此尤其不适合一般产业用途。专利文献2的技术中，由于在基体树脂中大量配合了热塑性树脂、橡胶成分，所以基体树脂的粘度上升。因此，无法应用于长丝缠绕法、拉挤成型法、RTM法等使用液态树脂的工艺。专利文献3中公开的树脂组合物也是针对预浸料坯的粘度高的组合物，无法应用于使用液态树脂的工艺。另外，虽然具有高耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度尚不能说是充分的。专利文献4中记载的低粘度的环氧树脂组合物虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。另外，专利文献5的环氧树脂组合物中，作为2种多胺，仅公开了芳香族多胺和脂环式多胺，该环氧树脂组合物也同样地，虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。专利文献6～9中记载的环氧树脂组合物也同样地，虽然得到了耐热性，但纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。因此，本专利技术的目的在于，提供适合用于以高水平同时实现耐热性和拉伸强度的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。另外，本专利技术的目的还在于提供使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及其成型品。本申请专利技术人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了含有以下构成的环氧树脂组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的环氧树脂组合物含有以下构成。一种环氧树脂组合物，其至少含有以下构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，所述环氧树脂组合物的特征在于，将所述环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上。[A]3官能以上的芳香族环氧树脂[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺通过使用本专利技术的环氧树脂组合物，可提供耐热性和拉伸强度优异的纤维增强复合材料。具体实施方式本专利技术的环氧树脂组合物至少含有以下要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]。[A]3官能以上的芳香族环氧树脂[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。作为本专利技术中的[A]成分的3官能以上的芳香族环氧树脂是为了提高环氧树脂组合物的固化物的耐热性而配合的。作为该环氧树脂，可举出例如苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂等Novolacs型环氧树脂、联苯芳烷基型、xylok型环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺型环氧树脂等，为了提高向增强纤维的含浸性，尤其优选使用室温为液态的环氧树脂。在本专利技术的环氧树脂组合物中，在不丧失本专利技术的效果的范围内，可配合构成要素[A]以外的环氧树脂。作为构成要素[A]以外的环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、缩水甘油醚型环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。可单独使用上述环氧树脂，也可以将上述中的多种环氧树脂进行组合。另外，上述环氧树脂中，作为构成要素[E]，优选使用可以被取代的二缩水甘油基苯胺。作为该环氧树脂，可举出例如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺。本专利技术中的构成要素[B]为在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺。对于构成要素[B]的二胺而言，在2个氨基的附近配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其至少含有以下构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，所述环氧树脂组合物的特征在于，将所述环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上，[A]3官能以上的芳香族环氧树脂；[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺；[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺；[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.21 JP 2014-2141601.一种环氧树脂组合物，其至少含有以下构成要素[A]和[B]，还含有构成要素[C]或[D]，所述环氧树脂组合物的特征在于，将所述环氧树脂组合物固化而形成的固化物的动态粘弹性评价中的橡胶状态弹性模量为10MPa以下，且所述固化物的玻璃化转变温度为95℃以上，[A]3官能以上的芳香族环氧树脂；[B]在各氨基的邻位上具有取代基的芳香族二胺、或与键合于各氨基的碳原子相邻的碳原子具有取代基的环烷基二胺；[C]具有亚烷基二醇结构的脂肪族多胺；[D]碳原子数6～12的直链或支链脂肪族多胺。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]为芳香族二胺。3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[B]为环烷基二胺。4.如权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，具有构成要素[C]的情况下，构成要素[C]为具有2-氨基丙基醚结...

【专利技术属性】
技术研发人员：松田亚弓，三好雅幸，平野启之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP