本发明专利技术涉及选自2‑茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，其中：Y为C1‑C20直链、支链或环状烃基或者C6‑C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1‑C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1‑3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1‑4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。本发明专利技术还涉及包含2‑茚基茂金属复合物的催化剂、配体前体、制备配体前体的方法、在2‑茚基茂金属复合物的存在下制备烯烃聚合物的方法、所述烯烃聚合物用于制备制品的用途以及包含烯烃聚合物的制品。
For 2 indenyl metallocene complexes for olefin polymerization with boron Bridge
The present invention relates to 2 indenyl complexes I, II, III and IV of metallocene complexes, including: Y C
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的硼桥连的2-茚基茂金属复合物本专利技术涉及2-茚基茂金属复合物、包含2-茚基茂金属复合物的催化剂、配体前体、制备配体前体的方法、在2-茚基茂金属复合物的存在下制备烯烃聚合物的方法、烯烃聚合物用于制备制品的用途和包含烯烃聚合物的制品。茂金属复合物与助催化剂一起形成广泛用于烯烃聚合的催化剂。茂金属复合物已知只具有一个活性聚合位点，和经常被称为单位点催化剂。据信存在一个活性位点导致聚合物具有窄的分子量分布(MWD)。茂金属催化剂的优点是相比于传统的Ziegler-Natta催化剂具有高活性和完好定义的结构。与之相比，已知Ziegler-Natta催化剂包含多个催化位点。Ziegler-Natta催化剂产生具有宽MWD的聚合物。对于烯烃聚合反应应用单位点催化剂的可能缺点是由于催化剂的相同活性位点造成产生的烯烃聚合物具有窄的分子量分布(MWD)。这可能对这些烯烃聚合物的工业处理如挤出或注塑造成问题。具有较宽MWD的聚烯烃更易于处理。具有较宽MWD的聚烯烃是更希望的，因为这些聚烯烃组合了高分子量馏分的有利机械特性如韧度、强度和耐受环境应力开裂性与低分子量馏分的改进处理特性。生产具有宽分子量分布的聚烯烃的已知方法为熔融掺混，在串联构造的反应器中生产聚烯烃，或在带有双位点催化剂的单个反应器中生产聚烯烃。熔融掺混的缺点是需要完全均匀和生产成本高。另外，由于掺混物的组分具有不同的特性，掺混组分也可能发生分离，这使得很难维持所得产品的恒定质量。在两个串联连接的反应器中生产聚烯烃的结果是由于需要高成本的方法所导致昂贵的生产方法。广泛地采用在单个反应器中应用双位点催化剂生产聚烯烃。除了不同聚烯烃的分离外，这种方法的另一个问题是如果找到对所有催化剂均表现出较好活性的共同聚合条件。在大多数情况下，用两种单核催化剂的混合物生产聚烯烃将会形成具有平均分子量的聚烯烃。对高活性催化剂存在有需求，所述催化剂能够以高产率生产聚烯烃，其中所述聚烯烃具有可调节的分子量分布(MWD)和高的分子量。已经发现一族新的茂金属复合物，其可以有利地用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。茂金属复合物本专利技术涉及选自2-茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。已经令人惊奇地发现本专利技术的茂金属复合物形成可产生单峰、双峰和多峰分子量分布(MWD)的单位点茂金属催化剂的一部分。本专利技术的茂金属复合物的另一个优点是这些复合物可以产生具有高分子量的聚乙烯。因为催化剂结构的较小变化可能会造成聚烯烃特性的较大变化，因此茂金属复合物允许聚烯烃特性发生较多变化。在本专利技术的茂金属复合物中，Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或C6-C30芳基或取代芳基。直链的C1-C20烃基的例子有甲基、乙基、正-丁基、正-辛基和正-十八烷基。支链C1-C20烃基的例子有2-丙基、叔-丁基、异-戊基和1,1-二甲基己基。环状C1-C20烃基的例子有环丙基、环己基和环戊烯基。C6-C30芳基的例子有苯基、三甲苯基、甲苯基、异丙苯基、苯甲基、五甲基苯甲基、萘基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。Y优选为C6-C30芳基或取代芳基，更优选为苯基或取代苯基。在本专利技术的茂金属复合物中，L为供电子配体。供电子配体为通过静电相互作用连接至原子但不与该原子形成共价键的配体。优选地，在配体L中提供电子的元素为元素周期系统第15或16族的元素。元素周期系统据理解为可以在www.chemicool.com找到的元素周期系统。合适配体L的例子有硝基、亚硝基、烷氧基、硫代烷基、羟基、醛类、酸、硫酸、酸酐、醚、酯、过氧化物、呋喃、胺、酰胺、酰亚胺、吡啶、硫醚和膦。配体L的优选例子有吡啶、四氢呋喃、二烷基硫醚和三烷基膦。L的最优选例子有吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三甲基膦。在本专利技术的茂金属复合物中，A为选自元素周期系统第15或16族的元素，A优选选自O、S、N和P。在本专利技术的茂金属复合物中，R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基。C1-C30烷基的例子有甲基、乙基、丙基、正丁基、2-辛基和5-十八烷基。芳基的例子有苯基、茚基、萘基和联苯基。取代芳基的例子有异丙苯基、五甲基苯甲基、二甲苯基、甲苯基和三甲苯基。ARn的优选例子为三烷基磷化物、二烷基酰胺、三烷基酰胺、二烷基硫醚、烷氧基和芳氧基，例如三甲基磷化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、二甲基硫醚、二异丙基酰胺、异丙氧基、叔-丁氧基和苯氧基。在本专利技术的茂金属复合物中，n为R基团的个数和为1-3的整数。n优选为2或3。在本专利技术的茂金属复合物中，m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；m优选为1或2。本专利技术的茂金属复合物包含选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属(M)。金属M优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选所述金属为Zr。X为M的阴离子配体。X配体优选选自卤素(F、Cl、Br、I)和包含1-20个碳原子的烃基。X配体更优选为Cl或甲基。在存在多个X配体的情况下，所述配体可以相同或者不同。所有X配体优选相同。z为X基团的个数，和等于M的价态减2；z为整数。z优选为2。优选的茂金属复合物优选的茂金属复合物为式I的2-茚基茂金属复合物，其中：Y为苯基；A为O、S、N或P；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基，和n为R基团的个数和为1-3的整数；B为硼原子；M选自Ti、Zr和Hf；X为Cl或甲基，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。载体可以将茂金属复合物固定于载体上。载体优选为惰性载体，更优选为多孔惰性载体。多孔惰性载体材料的例子有滑石和无机氧化物。载体材料优选为细颗粒形式。合适的无机氧化物材料包括2A、3A、4A和4B金属氧化物如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合应用的其它无机氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆和类似物。但也可以应用其它载体材料，例如细颗粒化的官能化聚烯烃如细颗粒聚乙烯。所述载体优选为表面积为200-900m2/g和孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。催化剂本专利技术还涉及由本专利技术的茂金属复合物和助催化剂制备的催化剂。所述助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包括铝氧烷和烷基铝。可在本专利技术中应用的铝氧烷是公知的和优选包含低聚的直链和/或环状烷基铝氧烷，对于低聚的直链铝氧烷由通式R3-(AlR3-O)n-AlR32表示，和对于低聚的环状铝氧烷由通式(-AlR3-O-)m表示；其中n为1-40，n优选为10-20；m为3-40，m优选为3-20和R3为C1-C8烷基和优选为甲基。也可以应用其它有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝；二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丙基铝乙醇盐、二正丙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐和本文档来自技高网...
【技术保护点】
选自2‑茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.10 EP 14184193.2;2014.10.09 EP 14188257.1;1.选自2-茚基复合物I、II、III和IV的茂金属复合物，其中：Y为C1-C20直链、支链或环状烃基或者C6-C30芳基或取代芳基；L为供电子配体；A为选自元素周期系统第15或16族的元素；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；n为R基团的个数和为1-3的整数；m为A和B之间的烃基中的碳原子个数和为1-4的整数；B为硼原子；M为选自镧系金属或元素周期系统第3、4、5或6族过渡金属的金属；X为M的阴离子配体，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。2.权利要求1的茂金属复合物，其中金属M选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，优选选自Ti、Zr和Hf，和其中X选自卤素(F、Cl、Br和I)、C1-C20烃基或C1-C20烷氧基。3.权利要求1-2任一项的茂金属复合物，其中A为O、S、N或P。4.权利要求1-3任一项的茂金属复合物，其中Y为C6-C30芳基或取代芳基，和Y优选为苯基或取代苯基。5.权利要求1-4任一项的茂金属复合物，其中L选自吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三甲基膦。6.权利要求5的茂金属复合物，其中：Y为苯基；A为O、S、N或P；R为C1-C30烷基、芳基或取代芳基；和n为R基团的个数和为1-3的整数；B为硼原子；M选自Ti、Zr和Hf；X为Cl或甲基，和z为X基团的个数和等于M的价态减去2。7.权利要求1-6任一项的茂金属复合物，其中所述茂金属复合物固定在载体上，优选固定在二氧化硅或氧化铝载体上。8.包含权利要求1-7任一项的茂金属复合物和助催化剂的催化剂，所述助催化剂优选为含铝或硼的...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·阿尔沙玛里，Y·孙，D·斯蒂芬，S·阿尔胡必史，Z·江涛，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL
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