具有除草活性的1,3,4‑噻二唑，其农学组合物和有关用途制造技术

本发明专利技术涉及通式(I)的新噻二唑：

1,3,4 thiophene triazole with herbicidal activity two, its composition and the use of Agriculture

The present invention relates to the new formula two (I):

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有除草活性的1,3,4-噻二唑，其农学组合物和有关用途本专利技术涉及新的具有通式(I)的噻二唑：和它们作为除草剂的用途。专利技术详述本专利技术涉及新的取代的噻二唑。更特别地，本专利技术涉及具有高除草活性的新的取代的噻二唑，用于其制备的方法和它们作为除草剂用于防治农作物中的杂草的用途。专利申请DE2533604描述除草和杀昆虫活性的取代的1,3,4-噻二唑例如2-(2,6-二氯苯基磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑。在该文献中，完全并未提及相似结构的化合物还能够对在农作物中的杂草发挥高除草活性的可能性。申请人已令人惊讶地发现，通过适宜地修饰噻二唑环上的取代基，获得对许多杂草具有显著除草活性的产品。同时，这些产品对农业意义的作物具有低或零植物毒性，并且因而也能够用作选择性除草剂。本专利技术的目的因此涉及具有通式(I)的新的1,3,4-噻二唑：其中：-R代表卤素原子，C1-C4烷基，C3-C6环烷基或C4-C7环烷基烷基；-A代表基团CR1R2，其中R1和R2彼此相同或不同地代表氢原子，C1-C4烷基，C3-C6环烷基；-Y代表任选经取代的苯基，任选经取代的萘基，或任选经取代的芳族杂环基团；-n代表1至2的整数；-m代表1至6的整数。C1-C4烷基的实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基。C3-C6环烷基的实例是环丙基，环丁基，环戊基，环己基。C4-C7环烷基烷基的实例是环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基。任选经取代的苯基或任选经取代的萘基是指苯基或萘基，其能够具有彼此相同或不同地优选选自下述的一个或多个取代基：卤素原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C3-C6环烷氧基，C4-C7环烷基烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，氰基，C2-C5烷氧羰基，苄氧基羰基，苯氧基羰基，或两个取代基一起代表C1-C4亚烷基二氧基。任选经取代的芳族杂环基团是指具有五原子环、六原子环、苯并稠合的或杂双环的化合物，含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。所述芳族杂环基团能够具有彼此相同或不同地优选选自下述的一个或多个取代基：卤素原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C3-C6环烷氧基，C4-C7环烷基烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，氰基，硝基，羧基，C2-C5烷氧羰基，苄氧基羰基，苯氧基羰基，或两个取代基一起代表C1-C4亚烷基二氧基。芳族杂环基团的实例是：吡啶基，吡啶基N-氧化物，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噻唑基，异噁唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，吡唑基，咪唑基，三唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，苯并噁二唑基，苯并噻二唑基，苯并吡唑基，苯并咪唑基，苯并三唑基，三唑并吡啶基，三唑-嘧啶基，噻唑-三唑基。除草活性有意义的具有通式(I)的化合物的特定实例是化合物，其中R，R1，R2，Y，n和m具有表1指定的含义：表1优选的具有式(I)的化合物是那些，其中R代表C1-C4烷基，R1和R2彼此相同或不同地代表氢原子或C1-C4烷基，Y代表任选经取代的苯基或含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的五原子杂环。甚至更优选的是具有式(I)的化合物，其中R代表甲基或乙基，R1和R2是氢，Y代表选自下述的基团：2,6-二氯-苯基，2,5-二氯-4-乙氧基-苯基，1-甲基-3-三氟甲基-5-二氟-甲氧基-吡唑-4-基，1-甲基-3-三氟-甲基-5-(2,2,2-三-氟乙氧基)-吡唑-4-基，2,5-二氯-苯基，n和m等于1。特别优选的是具有通式(I)的化合物，其中R，R1，R2，Y，n和m具有下述含义：Nr.RR1R2Ynm1CH3HH2,6-二Cl-苯基1151CH3HH1-CH3-3-CF3-5-OCF2H-吡唑-4-基119CH3HH1-CH3-3-CF3-5-OCH2CF3-吡唑-4-基1183C2H5HH2,6-二Cl-苯基1195C2H5HH1-CH3-3-CF3-5-OCF2H-吡唑-4-基11121C2H5HH1-CH3-3-CF3-5-OCH2CF3-吡唑-4-基11如本领域技术人员所知晓，具有通式(I)的化合物，在取代基R1、R2取特定含义和在n具有1的值的情况下，能够以两个或更多个旋光异构体的形式获得。本专利技术的目的因此涉及具有通式(I)的化合物，其呈外消旋形式、异构体纯的形式或其任意比例的混合物，其是可能在制备具有通式(I)的化合物期间获得的或者·源自相同异构体的不完全分离。本专利技术的又一目的涉及制备具有通式(I)的化合物的方法。尤其是，具有通式(I)的化合物能够通过氧化硫原子制备自相应的通式(II)硫醚，如反应方案1指出。方案1该反应，如例如WO02/062770的描述，预期在至少一种溶剂中使用至少一种氧化剂。在氧化剂中能够使用有机过氧化物比如4-氯-过氧苯甲酸，过氧乙酸或无机过氧化物例如过氧化氢，高锰酸钾，高碘酸钠。能够使用的溶剂优选选自：卤化烃比如二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿，醚比如二噁烷或四氢呋喃，酰胺比如N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-吡咯烷酮，醇比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或酮比如丙酮或2-丁酮，乙酸，水及其混合物。反应在0至60℃的温度进行1至72小时的时间。具有式(II)的化合物能够如方案2所指出根据WO03/037878中的描述制备。方案2反应预期用具有式(IV)的化合物处理具有式(III)的化合物，其中X代表离去基团例如选自Cl、Br、I的卤素、或对-甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯基团：在有机或无机碱例如三乙胺、吡啶、乙酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙、氢氧化钠或氢氧化钾存在下，在适宜溶剂比如二氯乙烷，氯仿或二氯甲烷中，在室温至所选溶剂的回流温度的温度范围进行上述处理。具有式(II)的化合物，在m具有值0的情况下，能够通过将具有式(III)的化合物与具有式(IV)的化合物反应，其中m＝0，而制备：在碱、优选碳酸钠或碳酸钾或金属氢化物存在下，在溶剂比如N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中，在室温至140℃的温度，在存在或不存在钯、铜或镍催化剂的情况下，如例如"Tetrahedron"，61(2005)，第5253-5259页的描述进行上述反应。具有式(III)的化合物，在其并非商业产品的情况下，能够根据已知的有机化学方法容易地获得，如例如US5162539或US7238689的描述。具有式(IV)的化合物，在其并非商业产品的情况下，能够根据US20050215797的描述获得，如方案3所指，其中X代表卤素原子。方案3H-(A)m-Y→X-(A)m-Y(V)(IV)另选地，具有式(IV)的化合物，在X代表对-甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯基团的情况下，能够得自相应的具有式(VI)的醇，根据TheodoraW.Greene"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis"第三版，第198-199页的描述和方本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式(I)的噻二唑，呈外消旋形式、异构体纯的形式或其混合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.19 IT MI2014A0016161.具有通式(I)的噻二唑，呈外消旋形式、异构体纯的形式或其混合物：(I)其中：-R代表卤素原子，C1-C4烷基，C3-C6环烷基或C4-C7环烷基烷基；-A代表基团CR1R2，其中R1和R2相同或不同地代表氢原子，C1-C4烷基，C3-C6环烷基；-Y代表苯基，萘基，或芳族杂环基团，这些基团任选用至少一个取代基取代，所述取代基选自：卤素原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C3-C6环烷氧基，C4-C7环烷基烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，氰基，C2-C5烷氧羰基，苄氧基羰基，苯氧基羰基，或两个取代基一起代表C1-C4亚烷基二氧基；在芳族杂环基团的情况下，所述至少一个取代基也选自硝基和羧基；-n代表1至2的整数；-m代表1至6的整数。2.根据权利要求1的噻二唑，其中所述芳族杂环基团选自：五原子的环化合物，六原子的环化合物，苯并稠合的化合物或杂双环化合物，其含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子。3.根据前述权利要求中一项或多项的噻二唑，选自具有通式(I)的化合物，其中R，R1，R2，Y，n和m具有下文指定的含义：4.根据前述权利要求中一项或多项的噻二唑，选自具有通式(I)的化合物，其中：-R代表C1-C4烷基，-R1和R2相同或不同地代表氢原子或C1-C4烷基，-Y代表任选经取代的苯基，或含有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的五原子杂环。5.根据前述权利要求中一项或多项的噻二唑，选自具有通式(I)的化合物，其中：-R代表甲基或乙基，-R1和R2是氢，-Y代表选自2,6-二氯-苯基，2,5-二氯-4-乙氧基-苯基，1-甲基-3-三氟甲基-5-二氟甲氧基-吡唑-4-基，1-甲基-3-三氟-甲基-5-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡唑-4-基，2,5-二氯-苯基的基团，-n和m等于1。6.根据前述权利要求中一项或多项的噻二唑，选自具有通式(I)的化合物，其中：7.除草组合物，包含至少一种根据前述权利要求中任一项的具有式(I)的化合物，至少一种溶剂和/或稀释剂，可能包含一种或多种农学上可接受的赋形剂，其选自：表面活性剂，分散剂，稳定剂及其混合物。8.根据前述权利要求的除草组合物，还包含与具有通式(I)的化合物相容的至少一种活性成分，其选自：不同于具有通式(I)的那些的除草剂，杀真菌剂，杀昆虫剂，杀螨剂，肥料及其混合物。9.根据权利要求7-8中一项或多项的除草组合物，其中所述具有通式(I)的化合物具有浓度的范围是1％至90％重量，按组合物的总重量计。10.根据权利要求1-6中一项或多项的具有通式(I)的噻二唑或根据权利要求7-9中一项或多项的组合物的用途，其作为除草剂用于防治农作物...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅萨，L·司拉尼，D·弗吉亚，M·盖斯米罗里，I·博多尼，
申请(专利权)人：伊萨格罗股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT