金属质铜粒子及其制备方法技术

本发明专利技术提供了：显示在等于或小于300℃的温度时出色低温烧结性质的金属质铜粒子；和用于该金属质铜粒子的制备方法。在这些金属质铜粒子中，金属质铜细粒子附着到大直径金属质铜粒子的表面。相对于待制备的金属质铜粒子，将氧化铜与连二磷酸和/或其盐混合并还原，优选在1‑500质量％的明胶和/或胶原肽的存在下进行。还原反应温度优选在20‑100℃的范围内。制得的金属质铜粒子当在300℃的温度在氮气氛下加热时具有1×10

Metal copper particle and preparation method thereof

The present invention provides a metallic copper particle that exhibits excellent low-temperature sintering properties at temperatures equal to or less than 300 DEG C; and a process for the preparation of said metal copper particles. In these metallic copper particles, metal copper particles are attached to the surface of large diameter metal copper particles. Relative to metallic copper particles prepared by copper oxide and even two phosphoric acid and / or its salt and reduction, preferably in 1 500 mass% gelatin and / or the presence of collagen peptide. Optimization of reaction temperature reduction in the range of 20 DEG C within 100. The prepared metal copper particles have 1 * 10 when heated at a temperature of 300 DEG C in a nitrogen atmosphere

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属质铜粒子及其制备方法
本专利技术涉及金属质铜粒子和用于制备该金属质铜粒子的方法。本专利技术也涉及其中共混有该金属质铜粒子的分散体和用于制备该分散体的方法。本专利技术进一步涉及通过使用该金属质铜分散体形成的电极、布线图和膜涂层，并且还进一步涉及其上形成有该膜涂层的装饰品、其上形成有该膜涂层的抗菌制品，以及用于制备在它们中使用的含金属质铜的膜的方法。
技术介绍
金属质铜粒子是具有良好导电性的廉价材料，并且已经广泛用作用于确保电导通的材料，如用于形成印刷线路板的电路的部件、各种电接触部件、用于电容器的外部电极部件等，并且近年来金属质铜粒子也已经用在多层陶瓷电容器用的内部电极中。共混了金属质铜粒子的分散体是一个上位概念，其通常包括通过将金属质铜粒子分散在溶剂中并当需要时在其中进一步共混一种或多种添加剂(如粘合剂、分散剂和粘度调节剂)获得的组合物，如涂料材料、油漆、膏剂和墨水。通过发挥金属质铜粒子的特性的优点，这样的分散体用在多种用途中，如确保电导通的用途、抗静电用途、屏蔽电磁波的用途、和赋予金属光泽或抗菌性质的用途。特别地，通过发挥其特性的优点，金属质铜粒子用于在液晶显示器等透明部件中屏蔽电磁波。此外，已经提出了用于形成细电极或细电路布线图的技术。该技术如下：通过涂覆方法如丝网印刷或喷墨打印将共混了金属质铜粒子的分散体涂敷在基板上，以形成电极图案或电路布线图，且随后通过在比较低的温度加热使金属质铜粒子熔合。这已经尤其用于印刷线路板的制备。此外，即使在温和加热条件下，金属质铜粒子之间的熔合也容易进行，从而展现金属光泽，并且因此这样的用于制备镜面的简单技术已经吸引了设计和装饰应用中的注意。近年来，也已经研究了其作为在高温使用的装置如功率半导体中的连接材料的应用。关于金属质铜粒子和分散有金属质铜粒子的分散体，例如，专利文献1公开了通过在络合剂和保护胶体的存在下将二价氧化铜氧化物和还原剂在溶剂中混合，以将二价氧化铜氧化物还原来生成金属质铜粒子，并且将其中获得的金属质铜粒子分散在分散体介质中，以制备流体组合物。而且，在专利文献1中，作为保护胶体，示出了明胶，并且作为还原剂，示出了：肼还原剂，如肼和肼化合物，像是盐酸肼、硫酸肼和肼水合物；硼氢化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、和连二次硝酸钠；亚磷酸及其盐如亚磷酸钠；和次磷酸及其盐如次磷酸钠。此外，专利文献2公开了一种分散体，其包括：在粒子表面上具有明胶的金属质铜粒子；聚合物分散剂；和有机溶剂，其中所述明胶具有的胺值和酸值之间的差(胺值-酸值)为0以下，且聚合物分散剂具有为0至50的胺值和酸值之间的差(胺值-酸值)。此外，专利文献3公开了将纳米尺寸金属质粒子与微米尺寸金属质粒子混合，同时进行处理，以将它吸附到微米尺寸金属质粒子的表面上，从而形成吸附细粒子的混合体，其中纳米尺寸金属质粒子吸附在微米尺寸金属质粒子的表面上。引用清单专利文献专利文献1：WO2006/019144A1专利文献2：WO2010/024385A1专利文献3：JP4848674B专利技术概述技术问题专利文献1和2公开了以下内容：通过在明胶的存在下用肼将氧化铜还原，获得的金属质铜粒子在分散稳定性方面是出色的，并且可以在比较低的温度热熔化，并且因此将金属质铜粒子在还原气氛下烧制，并且适用于多种用途，如确保电导通的用途、抗静电用途、屏蔽电磁波的用途、和赋予金属光泽或抗菌性质的用途。然而，在这些专利文献所公开的方法中，存在着出于一些原因不能容易地制备金属质铜粒子的问题，比如为了进行在还原气氛下的烧制需要封闭的烧制设施。此外，专利文献3公开了通过在低温下热处理，展示高导电性。然而，在这种情况下，认为难以充分降低容易氧化的金属(比如铜)的电阻。因此，想要可以在非还原气氛(如氮气)下烧制的并且可以提供出色的在较低温度下的可烧结性和充分低的体积电阻值的金属质铜粒子。解决问题为了解决以上问题，本专利技术的专利技术人研究了在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的金属质铜粒子。作为结果，专利技术人发现，例如，可以通过这样一种金属质铜粒子解决以上问题，在所述金属质铜粒子中，至少一种细金属质铜粒子附着在大直径金属质铜粒子的表面上，并且专利技术人发现，当在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合以将氧化铜还原时，可以出人意料地得到想要的在将金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值的金属质铜粒子，并且因此完成了本专利技术。在本专利技术中，“金属质铜粒子”是上位概念，包括：大直径金属质铜粒子；至少一种细金属质铜粒子和其聚集体；并且还包括其中将小金属质铜粒子混合在其中的情况。即，根据本专利技术的一个实施方案涉及(1)一种金属质铜粒子，其包含至少一种细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上，并且根据本专利技术的另一个实施方案涉及(2)一种用于制备金属质铜粒子的方法，所述金属质铜粒子在将所述金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值，所述方法包括：在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。具体地，本专利技术如下。(1)一种金属质铜粒子，其包含至少一种细金属质铜粒子和大直径金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。(2)根据(1)所述的金属质铜粒子，其中所述细金属质铜粒子的聚集体附着在所述大直径金属质铜粒子的所述表面上。(在下文中，有时将在(1)和(2)中每项定义的金属质铜粒子称为“复合粒子”。)(3)根据(1)或(2)所述的金属质铜粒子，其还包含处于混合状态的小金属质铜粒子。(在下文中，有时将在(3)中定义的金属质铜粒子称为“混合粒子”，与“复合粒子”相对)。(4)根据(1)或(2)所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。(5)根据(3)所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。(6)根据(1)、(2)或(4)所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包括有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。(7)根据(3)或(5)所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包括有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。(8)根据(1)至(7)中任一项所述的金属质铜粒子，其具有0.1至10m2/g的比表面积。(9)一种用于制备金属质铜粒子的方法，所述金属质铜粒子在将所述金属质铜粒子在300℃的温度在氮气氛下加热之后具有1×10-2Ω·cm以下的体积电阻值，所述方法包括：在溶剂中在明胶和/或胶原肽的存在下将氧化铜与次磷酸和/或其盐混合，从而将所述氧化铜还原。(10)根据(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属质铜粒子，其包含大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.28 JP 2014-174251;2015.04.10 JP 2015-081081.一种金属质铜粒子，其包含大直径金属质铜粒子和至少一种细金属质铜粒子，其中所述至少一种细金属质铜粒子附着在所述大直径金属质铜粒子的表面上。2.根据权利要求1所述的金属质铜粒子，其中所述细金属质铜粒子的聚集体附着在所述大直径金属质铜粒子的所述表面上。3.根据权利要求1或2所述的金属质铜粒子，其还包含处于混合状态的小金属质铜粒子。4.根据权利要求1或2所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。5.根据权利要求3所述的金属质铜粒子，其中明胶和/或胶原肽存在于选自由以下各项组成的组中的至少一项上：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。6.根据权利要求1、2或4所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包含有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、和所述至少一种细金属质铜粒子。7.根据权利要求3或5所述的金属质铜粒子，其中选自由以下各项组成的组的中的至少一项包含有机酸和/或其盐：所述金属质铜粒子、所述大直径金属质铜粒子、所述至少一种细金属质铜粒子、和所述小金属质铜粒子。8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属质铜粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：井田清信，渡边满，友成雅则，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP