氧化脱氢催化剂的固态合成制造技术

技术编号:15443404 阅读:171 留言:0更新日期:2017-05-26 07:56
通过一种无溶剂方法合成氧化镍基氧化脱氢催化剂,所述无溶剂方法包含依序步骤:a.在不添加溶剂的情况下,将固体镍前驱物、固体草酸盐或草酸和任选的掺杂量的金属前驱物的组合混合一段时间,这段时间足以使所述组合转变成目测均匀混合物;以及b.将所述目测均匀混合物在大于250℃到小于800℃范围内的温度下、在含氧气氛(优选空气)中煅烧30分钟到360分钟范围内的时间,以形成经煅烧的氧化脱氢催化剂。作为对所述方法的修改,在步骤a.与b.之间增添一个中间步骤以将均匀混合物在50℃到90℃范围内的温度下干燥10分钟到600分钟范围内的时间段,从而形成干燥混合物。所得催化剂可以用于乙烷氧化脱氢。

Solid state synthesis of oxidative dehydrogenation catalyst

Through a solvent-free synthesis method of nickel oxide oxidation dehydrogenation catalyst, the solvent-free method includes the steps of: A. sequence without the addition of solvent, the metal precursor doped solid nickel precursor, solid oxalate or oxalic acid and optionally the mixture for a period of time, this time is enough to make the combination of visual change into uniform mixture; and B. the visual mixture is higher than 250 DEG C to less than 800 in the temperature range of temperature, oxygen in the atmosphere (preferably air) calcined in 30 minutes to 360 minutes of time, in order to form by oxidation dehydrogenation catalyst calcination. As for the method of modification, in step A. and B. added an intermediate step in the uniform mixture at 50 DEG C to 90 DEG C in the range of temperature for drying for 10 minutes to 600 minutes time range, thus forming a dry mixture. The obtained catalyst can be used for oxidative dehydrogenation of ethane.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化脱氢催化剂的固态合成
本申请要求2014年9月26日提交的美国临时申请第62/056,132号的权益。本专利技术大体上涉及氧化脱氢催化剂的合成和用途,具体地说,涉及此类催化剂的固态合成和此类催化剂用于乙烷氧化脱氢的用途。更具体地说,本专利技术涉及作为氧化镍(NiO)基催化剂的此类催化剂。
技术介绍
乙烯是用于合成多种多样的产物(包括聚合物、精细化学品、塑料和纤维)的主要原材料。当前,乙烯生产涉及使烃原料(如石脑油或乙烷)在相对较高的温度(例如750摄氏度(℃)到900℃)下发生蒸汽裂解。因而,许多人将其视为化学工业中最耗能的工艺之一。据报道,其总体使用在部门总初级能量使用(不包括最终产品的能量含量)中占约百分之八(8%)。与传统的蒸汽裂解路线相比,在相对较低温度(例如300℃到500℃)(相较于蒸汽裂解)下通过氧化脱氢(ODH)工艺生产乙烯是一种潜在地吸引人的替代路线。在乙烷ODH工艺中,由于ODH是放热反应,因此不需要额外的热量来维持反应。另外,焦炭形成引起的催化剂失活由于氧气的存在而被遏制。NiO已知具有极大反应性且能够在中温(低于400℃)下活化乙烷。另外,NiO的物理和化学特性可以通过掺杂过渡金属(如铌(Nb)、锆(Zr)、钨(W)和锡(Sn)),或通过将其负载于载体(如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)或二氧化钸(CeO2))上来改进和改善。文献报道了所得NiO基材料提供了增加的乙烯产量。参见例如YuminLiu等人的若干参考文献,包括US7,498,289B2、US7,227,049B2、US6,335,854、US6,436,871、US6,677,497、US6,777,371、US6,891,075、US6,891,075、US7,674,944和US6417422B1。此类参考文献中的共同路线是由水溶液通过沉淀工艺制备含Ni催化剂。相关案US7,498,289、US7,626,068和US7,674,944皆教示了用于烷烃(例如两个到六个碳原子(C2-C6)烷烃,如乙烷或丙烷)氧化脱氢的催化剂和方法。催化剂包含(i)镍或含镍化合物和(ii)钛(Ti)、钽(Ta)、Nb、铪(Hf)、W、钇(Y)、锌(Zn)、Zr或铝(A1)中的至少一种或含有至少一种此类元素的化合物。用于制备镍催化剂的通用方法包括溶胶-凝胶、冷冻干燥、喷雾干燥、沉淀、浸渍、初湿、喷雾浸渍、离子交换、湿混/蒸发、干混/压实、高涂布、流化床涂布、液滴涂布、旋涂、物理气相沉积(溅镀、电子束蒸发、激光切除)和化学气相沉积。还参见YuminLiu等人,“从组合性不匀相催化得到的发现:在低温下实现乙烷氧化脱氢的一类新颖催化剂(Discoveryfromcombinatorialheterogeneouscatalysis:Anewclassofcatalystforethaneoxidativedehydrogenationatlowtemperatures)”,《应用催化A缉:通用(AppliedCatalysisA:General)》(254(2003)59-66),其关注了通过溶胶-凝胶方法或蒸发方法制备催化剂。如此揭露的技术无一者在无溶剂工艺中使用草酸或草酸盐前驱物以及Ni和过渡金属或掺杂金属前驱物。B.Solsona等人在“在SnO2促进性NiO催化剂上进行乙烷的选择性氧化脱氢(SelectiveoxidativedehydrogenationofethaneoverSnO2-promotedNiOcatalysts)”《催化杂志(JournalofCatalysis)》(295(2012)104-114)中揭露了通过在60℃蒸发经搅拌的硝酸镍六水合物和草酸锡(SnC2O4)的乙醇溶液、随后在120℃干燥整夜且然后在空气中、在500℃煅烧两小时来制备标题催化剂。草酸是按草酸与镍和锡总和(为了一致性,所述总和为1)的摩尔比添加到溶液中。HaiboZhu等人在“Nb在乙烷的氧化镍催化性低温氧化脱氢中的作用(Nbeffectinthenickeloxide-catalyzedlow-temperatureoxidativedehydrogenationofethane)”《催化杂志》(285(2012),292-303)中教示了一种基于使柠檬酸中所得的富镍NbNi凝胶发生缓慢氧化来制备NiO和Nb/NiO纳米复合材料的方法。在一种方案中,Zhu等人是利用硝酸镍与草酸在水溶液中的反应、经由沉淀来制备氧化镍。E.Heracleous等人在“Ni-Nb-O混合氧化物作为高活性和选择性催化剂用于经由乙烷氧化脱氢来生产乙烯.第I部分:表征和催化性能(Ni-Nb-Omixedoxidesashighlyactiveandselectivecatalystsforetheneproductionviaethaneoxidativedehydrogenation.PartI:Characterizationandcatalyticperformance)”《催化杂志》(237(2006)162-174)中提及了块状Ni-Nb-O混合氧化物和其制备,其制备是使用前驱物盐硝酸镍六水合物和草酸铵铌的水溶液、经由蒸发来实现。还参见E.Heracleous等人的“Ni-Nb-O混合氧化物作为高活性和选择性催化剂用于经由乙烷氧化脱氢来生产乙烯.第II部分:机理方面和动力学建模(Ni-Nb-Omixedoxidesashighlyactiveandselectivecatalystsforetheneproductionviaethaneoxidativedehydrogenation.PartII:Mechanisticaspectsandkineticmodeling)”《催化杂志》(237(2006)175-189)。还参见Z.Skoufa等人,“阐明Ni-Nb-O混合氧化物的结构相在乙烷氧化脱氢中的贡献(UnravelingthecontributionofstructuralphasesinNi-Nb-Omixedoxidesinethaneoxidativedehydrogenation)”《当今催化(CatalysisToday)》(192(2012)169-176),和Z.Skoufa等人,“对在高选择性Ni0.85Nb0.15Ox催化剂上进行乙烷ODH的工程化方面的调查(InvestigationofengineeringaspectsinethaneODHoverhighlyselectiveNi0.85Nb0.15Oxcatalyst)”《化学工程科学(ChemicalEngineeringScience)》(84(2012)48-56)。B.Sasova等人在“用于乙烷氧化脱氢的Ni-Nb-O催化剂(Ni-Nb-Ocatalystsforethaneoxidativedehydrogenation)”《应用催化A缉:通用》(390(2010)148-157)中提及了各种Nb含量在0wt%到19wt%范围内的标题催化剂,其使用草酸铌酸铵作为铌前驱物、经由水溶液蒸发方法制备。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成氧化镍基氧化脱氢催化剂的无溶剂方法,所述方法包含如下依序步骤:a.在不添加溶剂的情况下,将固体镍前驱物、固体草酸盐或草酸和任选的掺杂量的金属前驱物的组合混合一段时间,这段时间足以将所述组合转变成目测均匀的混合物:以及b.将所述目测均匀的混合物在大于250℃到小于800℃范围内的温度下、在含氧气氛中煅烧30分钟到360分钟范围内的时间,以形成经煅烧的氧化脱氢催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.26 US 62/0561321.一种用于合成氧化镍基氧化脱氢催化剂的无溶剂方法,所述方法包含如下依序步骤:a.在不添加溶剂的情况下,将固体镍前驱物、固体草酸盐或草酸和任选的掺杂量的金属前驱物的组合混合一段时间,这段时间足以将所述组合转变成目测均匀的混合物:以及b.将所述目测均匀的混合物在大于250℃到小于800℃范围内的温度下、在含氧气氛中煅烧30分钟到360分钟范围内的时间,以形成经煅烧的氧化脱氢催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包含依序的中间步骤a′,所述中间步骤a′是在步骤a之后、步骤b之前且包含将所述均匀混合物在50℃到90℃范围内的温度下干燥10分钟到600分钟范围内的时间段以形成干燥混合物,由此用所述干燥混合物替换步骤b中的所述目测均匀混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述固体镍前驱物是选自由以下组成的群组:硝酸镍、氢氧化镍和乙酸镍以及其相应水合化合物。4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述金属前驱物是选自由元素周期表第IV到VI族、锡和铁的化合物组成的群组。5.根据权利要求4所述的方法,其中所述金属前驱物是选自由钽、铌、钛...

【专利技术属性】
技术研发人员:JM·巴塞H·朱D·C·罗森菲尔德P·拉韦耶
申请(专利权)人:陶氏环球技术有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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