一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板技术

本发明专利技术涉及一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法为：向含有苯并噁嗪的树脂组合物中添加酸性填料。本发明专利技术通过在树脂组合物中添加酸性填料，极大地促进了苯并噁嗪和环氧树脂的聚合反应，降低了苯并噁嗪和环氧聚合所需的固化温度；使用该添加有酸性填料的组合物制作的层压板具有高的抗剥稳定性、高玻璃化转变温度、低吸水率、高耐热性、高弯曲强度和良好的工艺加工性，并能实现低热膨胀系数。

【技术实现步骤摘要】
一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板
本专利技术涉及覆铜板
，尤其涉及一种含有苯并噁嗪复合材料的制备方法及由其制成的预浸料和层压板。
技术介绍
苯并噁嗪是一种综合性能优异的热固性聚合物，具有优良的成型加工性，综合性能好。该树脂原材料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单；固化反应为开环聚合，突出特点在于无小分子释放，收缩率小，孔隙率低，尺寸精度高；固化产物具有高玻璃化转变温度，高弹性模量，耐热性好，较高成碳率，优良的阻燃性能和低吸水性。苯并噁嗪树脂具有自聚合能力，但是聚合温度在200℃以上且脆性大，很难在主承力结构的复合材料领域得到应用，通常加入环氧树脂、橡胶等组份提高苯并噁嗪韧性，达到改善苯并噁嗪脆性的目的；加入催化剂或促进剂降低固化温度，缩短固化时间、提高制品固化程度，达到降低能耗、节约成本的目的；加入填料降低成本并改善热膨胀系数，以满足使用需求。CN102575006A描述了包含苯并噁嗪化合物和五氟锑酸催化剂的可固化组合物。所述可固化组合物可固化以制备用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其他应用的固化组合物。US6376080A1描述了制备聚苯并噁嗪的方法，该方法包括加热包含苯并噁嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成所述聚苯并噁嗪。该组合物据称在后固化之后体积变化接近零。目前经常采用的降低苯并噁嗪固化温度的方法包括添加各种酚类或路易斯酸等催化剂，在反应结束后仍然以原结构残留在体系中，对体系的耐热性带来一定的负面影响，而高沸点有机酸则会在树脂组合物中残留，在制作过程中增加了PCB板受热分层爆板的风险。因此，对于苯并噁嗪树脂的应用，一直存在难题。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的之一在于提供一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板。通过在树脂组合物中添加酸性填料，一方面能够促进苯并噁嗪开环交联，降低苯并噁嗪树脂组合物固化温度，起到催化剂的作用，另一方面酸性填料表面的活性官能团参加树脂组合物交联网络结构的形成，填料和树脂界面能够形成强有力地共价键结合，增加了填料树脂组合物的结合力，而不会在反应结束后残留在体系中，因而提高了剥离强度稳定性、弯曲强度，降低热膨胀系数，同时能够遏止树脂组合物微裂纹的发展，表现出良好的韧性。专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：通过将酸性填料与含有苯并噁嗪的树脂组合物适当混合从而进行树脂组合物的制备，可达到上述目的。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供了一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法，所述方法为：向含有苯并噁嗪的树脂组合物中添加酸性填料，所述酸性填料的pH值在2～6之间，得到所述树脂组合物。本专利技术中通过向含有苯并噁嗪的树脂组合物中添加酸性填料，可以催化苯并噁嗪和环氧树脂的开环聚合反应，且能够降低苯并噁嗪树脂组合物热膨胀系数，改善苯并噁嗪树脂组合物覆铜箔层压板抗剥稳定性；酸性填料的加入大大提高苯并噁嗪树脂组合物固化效率，减少催化剂的使用；使用该树脂组合物制作的层压板具有高的抗剥稳定性、高玻璃化转变温度、高耐热性、高弯曲强度和良好的工艺加工性，并能实现低热膨胀系数。本专利技术中所述含有苯并噁嗪的树脂材料的制备方法中，固化温度可以达到214℃以下，例如可以是202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃或214℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述酸性填料的pH值在2～6之间，例如2、2.5、3、3.5、4、5或6，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述酸性填料的特征是：将该填料与去离子水按1:9的质量比配制成水溶液，对其进行测定从而得到该填料的pH值在2～6之间。优选地，本专利技术所述酸性填料的pH值在3～5之间。根据本专利技术，所述酸性填料选自硅微粉、石英粉、云母粉、黏土、草酸钙或炭黑中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为硅微粉和石英粉、黏土和草酸钙、炭黑和云母粉。本专利技术中，所述酸性填料的粒径在50nm～50μm之间，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、300nm、500nm、800nm、5μm、10μm、30μm、40μm、45μm或50μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。对于所述酸性填料的物理形态，本专利技术不做特殊限定，例如可以是片材、棒状、球形、空心球形、粒状、纤维状或板状等；也可以选择性以硅烷偶联剂对酸性填料进行处理。根据本专利技术，以所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中有机固形物为100重量份计，所述酸性填料的添加量为5～200重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份或200重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中，以有机固形物为100重量份计，苯并噁嗪树脂的含量为10～100重量份，例如10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述苯并噁嗪树脂选自二酚型苯并噁嗪和/或二胺型苯并噁嗪，可以是二酚型苯并噁嗪、二胺型苯并噁嗪或其混合物。所述二酚型苯并噁嗪树脂单体的结构如式(I)所示：其中，R1为R2为或中的任意一种。当R2为时，结构式(I)为双酚A型苯并噁嗪树脂单体；当R2为-CH2-时，结构式(I)为双酚F型苯并噁嗪树脂单体；当R2为时，结构式(I)为酚酞型苯并噁嗪树脂单体；当R2为时，结构式(I)为双环戊二烯型苯并噁嗪树脂单体。所述二胺型苯并噁嗪树脂单体的结构式如式(II)所示：其中，R3为-CH2-或-O-中的任意一种。当R3为时，结构式(II)为DDS型苯并噁嗪树脂单体；当R3为-CH2-时，结构式(II)为MDA型苯并噁嗪树脂单体；当R3为-O-时，结构式(II)为ODA型苯并噁嗪树脂单体。根据本专利技术，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中还可以含有环氧树脂，以有机固形物为100重量份计，环氧树脂的含量为0～75重量份，例如1重量份、5重量份、8重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：向含有苯并噁嗪的树脂组合物中添加酸性填料，所述酸性填料的pH值在2～6之间。

【技术特征摘要】
1.一种含有苯并噁嗪的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：向含有苯并噁嗪的树脂组合物中添加酸性填料，所述酸性填料的pH值在2～6之间。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性填料的pH值在3～5之间；优选地，以所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中有机固形物为100重量份计，所述酸性填料的添加量为5～200重量份；优选地，所述酸性填料选自硅微粉、石英粉、云母粉、黏土、草酸钙或炭黑中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述酸性填料的粒径为50nm～50μm。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中，以有机固形物为100重量份计，苯并噁嗪树脂的含量为10～100重量份；优选地，所述苯并噁嗪树脂选自二酚型苯并噁嗪和/或二胺型苯并噁嗪；优选地，所述二酚型苯并噁嗪树脂单体的结构式如式(I)所示：其中，R1为R2为-CH2-、-O-、中的任意一种；优选地，所述二胺型苯并噁嗪树脂单体的结构式如式(II)所示：其中，R3为-CH2-或-O-中的任意一种。4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有环氧树脂；优选地，以有机固形物为100重量份计，环氧树脂的含量为0～75重量份；优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂：其中，X1、X2和X3各自独立地选自R4选自取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；Y1和Y2各自独立地选自-CH2-、中的任意一种，R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或者取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；m为1～10的任意整数。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有酚醛树脂；优选地，以有机固形物为100重量份计，酚醛树脂的含量为0～40重量份；优选地，所述酚醛树脂选自线性酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、含磷酚醛树脂或三官能酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有氰酸酯；优选地，以有机固形物为100重量份计，氰酸酯的含量为0～50重量份；优选地，所述氰酸酯选自双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯或双环戊二烯型酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有热固性聚苯醚；优选地，以有机固形物为100重量份计，热固性聚苯醚的含量为0～40重量份；优选地，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有活性酯；优选地，以有机固形物为100重量份计，活性酯的含量为0～40重量份；优选地，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有苯乙烯马来酸酐共聚物；优选地，以有机固形物为100重量份计，苯乙烯马来酸酐共聚物的含量为0～40重量份；优选地，所述苯乙烯马来酸酐共聚物中的苯乙烯与马来酸酐的质量比为9:1～6:4。6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有阻燃剂；优选地，所述阻燃剂选自十溴二苯醚、八溴醚、六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯乙烷，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯异丙苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯异辛酯、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝、3-羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有固化促进剂；优选地，以酸性填料、苯并噁嗪和环氧树脂的添加量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0～1重量份，优选0.05～0.8重量份，进一步优选0.05～0.6重量份；优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述含有苯并噁嗪的树脂组合物中含有非酸性填料；优选地，所述非酸性填料选自碳酸钙、硫酸钙、氧化铝、硫酸钡、陶瓷粉、滑石粉或水滑石中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，以酸性填料、苯并噁嗪和环氧树脂的添加量为100重量份计，非酸性填料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李江，奚龙，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44