一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法。本发明专利技术是在溶剂中利用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸基硅烷、含磷活性物之间相互反应，得到聚硅氧烷阻燃剂。该阻燃剂具有一定的聚合度，分子中含有苯环等有机基团以及较长的‑Si‑O‑Si‑主链，表现出良好的疏水性，接触角达到118°，可以显著提高其与高聚物之间的相容性；所得阻燃剂含有大量的碳、氮、磷和硅元素，使其具有多种阻燃元素的协同阻燃效应，成碳能力强，阻燃效率高；具有较高的热稳定性，能够满足高聚物的加工要求；聚硅氧烷阻燃剂含有大量的‑Si‑O‑CH

【技术实现步骤摘要】
一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂制备

技术介绍
在当代生活中，火灾是各种灾害中普遍威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。引起火灾的主要原因是易燃物品导致的火灾蔓延。若不赋予这些易燃物品阻燃性，将会加剧火势蔓延，并在燃烧过程中释放易燃气体与有毒烟雾。因此，为了减少火灾隐患以及减少火灾带来的损害，阻燃性已经成为材料性能的重要性能要求之一。由于防火安全与人们的生活标准息息相关，随着人们生活标准的提高，对阻燃剂的需求将不断增加。近些年来，膨胀型阻燃剂是研究的热点，其不仅克服了含卤阻燃剂燃烧时易释放有毒性和腐蚀性气体以及多烟雾、多熔滴、容易造成人们窒息的缺点，而且还克服了无机阻燃剂由于较大的添加量对基材带来的力学、加工性能等不良影响。在膨胀型阻燃剂中，磷-氮系阻燃剂的研究和应用处于主导地位。氮-磷系阻燃剂，是以氮、磷为阻燃元素的一类阻燃剂，由于氮磷元素相互之间的协效性而具有良好的阻燃效果。含有氮-磷系阻燃剂的高聚物在受热或燃烧时，在聚合物的表面会形成一层均匀的多孔泡沫炭层，该泡沫炭层隔热、隔氧、抑烟，并能够防止熔滴的产生，具有很好的阻燃和抑烟的效果，因此氮-磷系阻燃剂是一种非常有发展前景的环保型阻燃剂。虽然单纯的磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，但是其阻燃效率有待提升，其与基体的相容性也有待改善。近几年人们对于膨胀型阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，氮-磷-硅系阻燃剂引起了人们的广泛关注，以聚硅氧烷为主的含硅化合物作为新型阻燃剂能提高阻燃剂的热稳定性、成炭率以及与材料的相容性。中国专利CN1631942公开了“一种含磷聚硅氧烷及其制备方法”，该方法的步骤是：先用三氯氧磷和二元醇为原料，制备得到磷酰氯化合物；同时用含氨基的硅氧烷与低分子量的羟基硅氧烷共聚得到含氨基的聚硅氧烷；然后将磷酰氯化合物和含氨基的聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，在升温条件下合成得到含磷聚硅氧烷。虽然通过有机胺改性的聚磷酸铵能单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料，但是合成中的原料三氯氧磷是中毒物质，具有强腐蚀性、强刺激性，并且含磷聚硅氧烷制备工艺略显繁琐。中国专利CN105732987A公开了“含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂”，该方法是：通过具有巯基的有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应，得到了相应的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。该反应虽然生产工艺简单，设备投资少，成本低廉，但是苯基硫代膦酰二(2，4，6-三溴苯基)胺是一个低分子阻燃剂，与基体的相容性差，会严重影响到聚合物材料的机械性能。此外，其含有溴与硫元素，在燃烧过程中会释放出大量有毒气体，对人及环境易造成危害。中国专利CN105622660A公开了“一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法及其催化剂制备方法”，该方法是氯硅烷、氯烯烃、有机胺原料在复合催化剂下经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应，制备仲胺基硅烷偶联剂。但该专利技术中使用的原料氯硅烷通常毒性较大，易危害人体健康、对环境造成污染。中国专利CN102796264A公开了“有机硅大分子改性剂及其制备方法与在氢氧化物阻燃剂表面处理中的应用”，该制备方法以甲苯为溶剂，以含氢聚硅氧烷、含乙烯基的不饱和硅氧烷为原料，以铂金络合物为催化剂，采用硅氢加成反应合成大分子有机硅改性剂。中国专利CN1724591公开了“一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂及其制备方法”，该方法的步骤是：甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和含端基反应性双键有机硅烷偶联剂在催化剂作用下加聚反应生成环氧化硅油，然后将其与含磷活性物质反应，冷却除去溶剂得到产物。该专利技术所得到的阻燃剂分子量较小，含有的阻燃元素较少，阻燃效果有待改善。中国专利CN102245676A公开了一种“硅氧烷共聚物及其生产方法”，该硅氧烷生产方法主要是利用硅氢键与双键在氯铂酸催化剂作用下进行氢化硅烷化反应，之后用羟基、氨基与至少含有两个异氰酸基团的物质进行反应，从而得到大分子硅氧烷。该硅氧烷生产方法设计合理，产率高，但是合成步骤略显复杂，需要控制许多因素。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法，创新地使用异氰酸基硅烷类物质与含氢硅油进行氢化硅烷化反应，工艺条件简单，产率高；该阻燃剂具有良好的热稳定性、阻燃效率高、与高聚物基体相容性好等优点；该聚硅氧烷阻燃剂中碳、氮、磷、硅四种阻燃元素含量大，可以同时起到碳源及气源的作用。本专利技术提供了一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其结构式为：其中，m>0，n>0，x≥0；m、n为正整数，x为非负整数；R1与R2分别为H、CH3或OH中的一种；R3为CH2CH(CH2OH)-P(=O)-O-C12H8、CH2CH(OH)-CH2-P(=O)-O-C12H8、CH2-CH(OH)-CH2-P(=O)-(C6H5)2、CH2-CH(CH2OH)-P(=O)-(C6H5)2、CH(OH)-CH2-P(=O)(OH)2、CH(OH)-CH2-P(=O)2或CH(OH)-CH2-P(=O)(OH)H中的一种；R4为(CH2)3-Si-(O-CH2CH3)3、(CH2)3-Si-(O-CH3)3、((CH3)2)Si-NCO、((CH3)2)Si-NHC(=O)-(CH3)Si(-O-L)-R1或((CH3)2)Si-NHC(=O)-(CH3)Si(-O-L)-R2中的一种；其中R1与R2同上，L代表分子中的-Si-O-Si-主链。所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，由以下重量份数的原料制成：含氢硅油5-10份；烯丙基缩水甘油醚30-50份；异氰酸基硅烷5-20份；含磷活性物30-50份；反应过程中，催化剂的用量为：1.8004*10-1-4.501*10-1份；溶剂的用量为：160-280份；洗涤溶剂的用量为：80-150份。进一步地，所述的催化剂分别是Speier催化剂与Karstdet催化剂中的一种、以及三苯基膦与三乙醇胺中的一种。进一步地，所述含氢硅油是聚甲基氢硅氧烷、聚(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或氢封端聚二甲基硅氧烷中的一种。进一步地，所述异氰酸基硅烷是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或二甲基二异氰酸基硅烷中的一种。进一步地，所述含磷活性物是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸二烷基酯或二苯基磷氧中的一种。进一步地，所述的洗涤溶剂是丙酮、无水乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多两种；当使用两种洗涤溶剂时，二者的体积比是1:1。进一步地，所述的溶剂是异丙醇、无水乙醇、甲苯、苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种；当使用两种溶剂时，二者的体积比是1:1。本专利技术提供了一种所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含氢硅油、催化剂和50-70份溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至60-80℃后恒温搅拌10-30min；（2）升温至90-110℃后，在2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：其结构式为：其中，m>0，n>0，x≥0；m、n为正整数，x为非负整数；R1与R2分别为H、CH3或OH中的一种；R3为CH2CH(CH2OH)-P(=O)-O-C12H8、CH2CH(OH)-CH2-P(=O)-O-C12H8、CH2-CH(OH)-CH2-P(=O)-(C6H5)2、CH2-CH(CH2OH)-P(=O)-(C6H5)2、CH(OH)-CH2-P(=O)(OH)2、CH(OH)-CH2-P(=O)2或CH(OH)-CH2-P(=O)(OH)H中的一种；R4为(CH2)3-Si-(O-CH2CH3)3、(CH2)3-Si-(O-CH3)3、((CH3)2)Si-NCO、((CH3)2)Si-NHC(=O)-(CH3)Si(-O-L)-R1或((CH3)2)Si-NHC(=O)-(CH3)Si(-O-L)-R2中的一种；其中R1与R2同上，L代表分子中的-Si-O-Si-主链。2.根据权利要求1所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：含氢硅油5-10份；烯丙基缩水甘油醚30-50份；异氰酸基硅烷5-20份；含磷活性物30-50份；反应过程中，催化剂的用量为：1.8004*10-1-4.501*10-1份；溶剂的用量为：160-280份；洗涤溶剂的用量为：80-150份。3.根据权利要求1所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：所述催化剂是Speier催化剂、Karstdet催化剂、三苯基膦或三乙醇胺中的两种。4.根据权利要求1所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：所述含氢硅油是聚甲基氢硅氧烷、聚(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或氢封端聚二甲基硅氧烷中的一种。5.根据权利要求1所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其特征在于：所述异氰酸基硅烷是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或二甲基二异氰酸基硅烷中的一种。6.根据权利要求1所述的含氮、磷、硅的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏泓，赵智垒，高向华，李生虎，王远航，张乃恩，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14