一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法技术

本发明专利技术涉及聚合物工程技术领域，具体为一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法。该方法为：先将结晶硫化钠、溶剂、烧碱加入到反应容器中，在氮气的保护下升温，让加入的物料充分溶解,并蒸发部分水和溶剂。再将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，升温聚合反应，制备聚苯硫醚。通过本发明专利技术制备聚苯硫醚，在聚合反应结束后冷却物料的过程中，不易结垢，反应副产物易分离，产品综合性能好，收率高。

【技术实现步骤摘要】
一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法
本专利技术涉及聚合物工程
，具体为一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法。
技术介绍
PPS是一种具有良好的耐热性、抗化学腐蚀性和阻燃性的高分子化合物，可以广泛应用于电子电器、汽车制造、食品机械、石油化学、军事等工业的特殊领域，被誉为继聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)、尼龙(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。PPS的工业生产主要采用硫化钠法，硫化钠法是以对二氯苯和结晶硫化钠为制备原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在催化剂作用下进行高温缩聚生成PPS。化学反应式如下：目前，工业上普遍采用氯化锂作为制备聚苯硫醚的催化剂，氯化锂价格高，在制备过程中与溶剂N-甲基吡咯烷酮生成络合物后，大量氯化锂会使溶剂回收系统中出现高粘稠高沸点混合物，导致溶剂回收能耗高，生产不畅，溶剂回收率低，最终导致产品的生产成本高。中国专利《醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法》(专利号：CN103923317A)公开了一种用醋酸钠作为催化剂制备聚苯硫醚的方法，内容是取含水硫化钠、醋酸钠和片碱溶于N-甲基吡咯烷酮进行脱水得脱水硫化钠溶液，然后将对二氯苯溶于N-甲基吡咯烷酮后加入到脱水硫化钠溶液中进行聚合反应。醋酸钠作为制备聚苯硫醚的催化剂，克服了氯化锂作为催化剂价格高的缺点，但单纯醋酸钠用作为制备聚苯硫醚的催化剂，催化效果差，聚合时间长达4～6小时，温度高达265～270℃，合成周期长，能耗高，产品质量差，熔体流动速率均在400g/min以上，只能作为低端的改性填料使用。同时，在合成反应结束后，冷却降温的过程中，大量的醋酸钠会析出，与低分子物混合在一起，容易在反应器壁和冷却盘管上结垢，导致降温困难，影响正常生产。
技术实现思路
本专利技术正是针对以上技术问题，提供一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，该方法能有效降低氯化锂的使用耗低，生产顺畅，产品质量稳定。本专利技术的具体技术方案如下：一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，该方法包括以下步骤：(1)将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，搅拌、升温，使物料充分溶解，并在氮气氛围下蒸发部分水分和溶剂。(2)将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，所述的复合催化剂主要有效成分为氯化锂和醋酸钠。(3)升温，进行聚合反应。(4)聚合反应结束后，冷却反应产物，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(1)所中所述的结晶硫化钠为3水硫化钠、5水硫化钠任意一种或两种的混合物。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0.02～0.06，结晶硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:0.980～1.020，结晶硫化钠与复合催化剂的摩尔比为1:0.45～0.55，结晶硫化钠与溶剂摩尔比为1:5～7，结晶硫化钠与复合催化剂的摩尔比为1:0.40～0.55。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(3)所中所述的聚合反应分为两段进行：第一段反应温度为220～230℃，反应时间为45～90分钟；第二段反应温度为260～265℃,反应时间为90～120分钟。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，步骤(4)所中冷却反应物温度为100～175℃后进行过滤分离。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.05～1:1。作为本专利技术制备聚苯硫醚方法的优选，所述的复合催化剂中氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.3～0.5:1。本专利技术的积极效果体现在：(一)、本专利技术制备聚苯硫醚方法中采用复合催化剂，利用复合催化剂中各组分的协同作用，降低了催化剂的用量，克服了单一使用一种催化剂的缺点；将复合催化剂与对二氯苯一起溶解，这与常规方法中在硫化钠脱水之前加入到反应器中有显著区别，本专利技术的方法有利于保留催化剂的活性，提高复合催化剂的催化效果,同时降低了结晶硫化钠蒸发脱水的温度，节约了能源，缩短了制备周期，提高了生产效率。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。本专利技术所述的回收PPS生产过程中副产氯化钠的方法，是将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，搅拌、升温，使物料充分溶解，并在氮气氛围下蒸发部分水分和溶剂。再将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中。升温，进行聚合反应。聚合反应结束后，冷却反应物料，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。实施例1称取工业级5水结晶硫化钠1500Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.985:0.45:7:0.025称取工业级对二氯苯、复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.3:1)、溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至195℃，一段聚合温度225±2℃，时间45分钟，搅拌速度为25rpm，二段聚合温度262±2℃，时间150分钟，搅拌速度为40rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料165℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品850Kg，收率88.17％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为185g/min,灰分为0.3％，产品可用于纺丝和注塑。实施例2：称取3水结晶硫化钠1350Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.995:0.42:6.0:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.5:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至190℃，一段聚合温度224±2℃，时间60分钟，搅拌速度为20rpm，二段聚合温度265±2℃，时间120分钟，搅拌速度为35rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品920Kg，收率为83.29％。经分析，该产品的熔点为280℃，熔体流动速率为180g/min,灰分为0.25％，产品可用于纺丝和注塑。实施例3：称取5水结晶硫化钠800Kg，3水结晶硫化钠700Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:0.990:0.50:6.5:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.2:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至192℃，一段聚合温度224±2℃，时间50分钟，搅拌速度为35rpm，二段聚合温度265±2℃，时间130分钟，搅拌速度为55rpm。聚合反应结束后，冷却反应物料170℃，分离、洗涤、干燥得到聚苯硫醚产品935Kg，收率86.02％。经分析，该产品的熔点为282℃，熔体流动速率为220g/min,灰分为0.25％，产品可用于纺丝和注塑。实施例4：称取5水结晶硫化钠8Kg(按主含量计，以此为定量基准)，按摩尔比1:1.012:0.46:7.0:0.025称取工业级对二氯苯，复合催化剂(氯化锂与醋酸钠的摩尔比为0.8:1)，溶剂N-甲基吡咯烷酮、烧碱，在反应釜中聚合反应。蒸发脱水温度至200℃，一段聚合温度225±2℃，时间60分钟，搅拌速度为90rpm，二段聚合温度265±2℃，时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于包括以下步骤:（1）将结晶硫化钠、溶剂N‑甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱除部分水分和溶剂；（2）将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，所述的复合催化剂主要有效成分为氯化锂和醋酸钠；（3）升温，进行聚合反应;（4）聚合反应结束后，冷却反应物料，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。

【技术特征摘要】
1.一种用复合催化剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于包括以下步骤:（1）将结晶硫化钠、溶剂N-甲基吡咯烷酮和烧碱加到反应器中，在氮气氛围下，搅拌、升温蒸发脱除部分水分和溶剂；（2）将对二氯苯、复合催化剂溶解于溶剂后加入到反应器中，所述的复合催化剂主要有效成分为氯化锂和醋酸钠；（3）升温，进行聚合反应;（4）聚合反应结束后，冷却反应物料，分离、洗涤、干燥所得固形物得到聚苯硫醚产品。2.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（1）中所述的结晶硫化钠为3水硫化钠、5水硫化钠中的任意一种或两种的混合物。3.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于:步骤（1）中所述的升温蒸发脱除部分水分和溶剂，其温度为180～200℃。4.根据权利要求1所述制备聚苯硫醚的方法，其特征在于各反应物料的配比为：结晶硫化钠与烧碱的摩尔比为1：0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永彬，颜杰，杨虎，刘建容，
申请(专利权)人：四川理工学院，中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51