一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用制造技术

一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用，属于高聚物合成技术领域。包括主催化剂和助催化剂；主催化剂为钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油混合后，在常温下反应所得的混合物；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；含活泼氢的化合物为醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物；助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物。本发明专利技术的一种高活性高乙烯基丁二烯橡胶催化剂不仅具有较高的聚合活性，同时也提高了其类橡胶的耐老化等物理机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用
本专利技术属于高聚物合成
，具体涉及一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用。
技术介绍
高乙烯基聚丁二烯是聚丁二烯橡胶的主要品种之一，其分子链结构中含有乙烯基侧链，通过调节乙烯基的含量可实现分子设计，得到综合性能良好的聚合物。无规的中、高乙烯基聚丁二烯可用作橡胶材料。钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，由此类催化剂制得的聚丁二烯的1,2-结构含量可达80%以上，属高乙烯基聚丁二烯，无需外加结构调节剂，1,2-结构呈现无规分布，无凝胶。钼系催化剂合成1,2-PB的研究开始于Ziegler-Natta催化剂发现的同时，1954年美国杜邦公司提出用钼的氯化物与金属化合物为催化剂体系合成1,2-PB。钼系催化剂活性低的一个原因是催化剂的分散性差。为解决此问题，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先将MoCl5用乙酸乙酯溶解，然后加到催化体系中，这种方法解决了MoCl5难溶的问题，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。国内关于Mo系催化体系的研究相对较晚。1979年，唐学明、倪少儒等人开始系统研究，MoCl5作为主催化剂，无毒廉价的正己烷作为溶剂，工作重点是设法提高催化活性和调节聚合物的相对分子质量及微观结构。详细研究了各种Mo系催化剂的聚合条件，内容包括催化剂浓度、Al/Mo、加料方式、聚合温度以及杂质（水、氧等）对催化体系的影响等。2001年Bridgestone公司向钼体系中加入氢化亚磷酸酯作为第三组分（专利号US6303692），并且采用多种不同配体的有机铝共混物作助催化剂，合成出间同1,2-PB，通过有机铝化合物的用量来调整聚合物的熔点和相对分子质量。齐鲁石化采用含磷化合物与Mo的化合物反应制备主催化剂，聚合活性相对于传统的醇取代的钼主催化剂聚合活性提高，聚合产物门尼粘度适当降低。但是聚合产物在存放的过程中及胶料凝聚干燥的过程中会出现门尼升值的现象。目前齐鲁石化采含氧的酚类化合物与Mo的化合物反应制备主催化剂，改善了门尼升值现象，提高了聚合物的热稳定性，但是以上Mo系主催化剂在配置和放置过程中容易非均相，影响了催化剂的活性和其在管道中的运输。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用，该催化剂不仅具有较高的聚合活性，同时也提高了其类橡胶的耐老化等物理机械性能。本专利技术是通过以下技术方案实现的：该高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：包括主催化剂和助催化剂；主催化剂为钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油混合后，在常温下反应所得的混合物；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；所述含活泼氢的化合物为醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物；助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物。优选的，所述的醇类ROH和羧酸类RCOOH中的R为C1~10的直链或支链烷基。优选的，所述的钼的氧化物为二氯二氧钼或二溴二氧钼；所述的钼的氯化物为MoCln，n为3~5。优选的，所述的具有抗氧化功能的防老剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)（简称防老剂2246）、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（简称防老剂1076）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚中的一种或多种的混合物。优选的，所述的有机铝化合物为烷基的碳数为1~8的烷基铝化合物。优选的，所述的烷基的碳数为1~8的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝中的一种或多种的混合物。优选的，所述的溶剂油为饱和烷烃CnHn+2，其中n为4~8。优选的，所述的溶剂油为环己烷或/和芳香烃。以上所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的容器中依次加入钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油搅拌混匀，搅拌速度100~200rpm，搅时间2~3h，混匀后在常温下反应24~48小时，所得的混合物即为主催化剂；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；助催化剂的制备：在氮气的保护下，将甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1加入到经除氧除水处理后的容器中，常温下反应4~6小时，所得的产物即为助催化剂。应用以上任一项的高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂生产橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气的保护下，向容器中加入丁二烯的烷烃或者芳香烃溶液、主催化剂和助催化剂，在液体温度30~80℃条件下进行聚合反应3~10小时，加入乙醇终止聚合、析出、干燥，即得。申请人在研究中发现：首先，对于主催化剂，在原有含氧化合物改性的钼催化剂体系中引入第三组分:醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物。醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物，与主催化剂含氧化合物和钼的化合物的配位化合物之间相互作用，形成易溶于有机溶剂的有机化合物，使得钼在聚合体系中的分散性和稳定性得到提高，进而提高催化活性提高，主催化剂在陈化过程中不易出现黑色沉淀现象。钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加时，可获得较佳的反应聚合反应效果；优选的，钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（1～6）：（0.3～1）添加时，最终获得的主催化剂的聚合活性最高。其次，申请人发现设计助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物，采用该助催化剂配合申请人设计的主催化剂使用，可进一步提高本专利技术催化剂的催化活性。优选的，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为5～40。为了更好的应用本专利技术的催化剂，申请人在研究中发现：在氮气的保护下，向无水无氧的聚合瓶中加入单体丁二烯的烷烃或者芳香烃聚合溶液，而后依次加入助催化剂和主催化剂，在30～80℃的条件下，反应4h左右；反应结束后，用无水乙醇终止聚合反应。由此制的的聚合产物的1,2-结构含量在80%以上。优选的，应用本专利技术催化剂生产橡胶的方法中：所述的主催化剂与单体丁二烯的摩尔比为（0.2～10）×10-4，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为5～40。与现有技术相比，本专利技术的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用所具有的有益效果是：1、本专利技术的一种高活性的高乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：包括主催化剂和助催化剂；主催化剂为钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油混合后，在常温下反应所得的混合物；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）；所述含活泼氢的化合物为醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物；助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物。

【技术特征摘要】
1.一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：包括主催化剂和助催化剂；主催化剂为钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油混合后，在常温下反应所得的混合物；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）；所述含活泼氢的化合物为醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物；助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物。2.根据权利要求1所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：所述的醇类ROH和羧酸类RCOOH中的R为C1~10的直链或支链烷基。3.根据权利要求1所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：所述的钼的氧化物为二氯二氧钼或二溴二氧钼；所述的钼的氯化物为MoCln，n为3~5。4.根据权利要求1所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：所述的具有抗氧化功能的防老剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾学芹，华静，焦胜成，贾凤玲，耿洁婷，庞先明，李迎，赵吉红，徐玲，刘金慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37