一种高纯度2‑烷基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度2‑烷基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的制备方法，将酰胺悬浮在反应媒介惰性溶剂中，通入上一步生产的CMI和MIT混合物尾气或生产MIT的尾气，得到合适氯化氢含量的酰胺悬浮液，再加入氯化试剂。本发明专利技术以副产物氯化氢的存在对生成5‑氯‑2‑烷基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮有抑制作用。通过用反应原料和溶剂对氯化氢含量的增加，最终获得高纯度的2‑烷基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法
本专利技术属于化工
，更具体地说，尤其涉及一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法。
技术介绍
异噻唑啉-3-酮是系列异噻唑啉酮衍生物的统称，目前工业中常用的衍生物有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(简称CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(简称MI)的3:1(重量比)的混合物；单一的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以及2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称OIT)；4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称DCOIT)；苯并异噻唑啉酮(简称BIT)等。其中3:1的混合物因为性价比高，用量最大，但随着5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮具有较强皮肤刺激性的报道增加，以及欧盟对其应用的限制，单一的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的应用尤其是在日化和涂料等领域日益增加。目前为止，已有许多专利文献公开了2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法。中国专利CN101218216中采用无溶剂法制备N-取代的异噻唑啉-3-酮(主要是OIT和DCOIT)，必须用硫酰氯做氯化试剂，增加了二氧化硫的排放，同时产物也要经分离才能获得OIT。美国专利3849430和欧洲专利95907中采用N-烷基-3-巯基丙酰胺在乙酸乙酯溶剂中用氯气或硫酰氯氯化，得到2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，该方法没有提供高纯度的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮制备方法。欧洲专利0437354和0678510都试图在已制备2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物的基础上通过分离的方法制备单一的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮，但这些方法物料损失大，收率低，最终所得的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮中5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的含量仍然较高，对产品的皮肤刺激性改善有限。美国专利6740759中针对上述方案的缺陷，提出合成时就得到高纯度的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮。该方案经过试验发现，选用反应副产物氯化氢溶解度小的溶剂，例如卤代烃做溶剂，可以使氯化反应对生成2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的选择性大大提高，从而使去除5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮更为容易。但该方法选用的卤代烃溶剂挥发性大，回收率低，不利于环境保护，同时增加了工业生产的成本。然而该专利技术提供的一次性得到高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的工艺无疑是最经济的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法，使得产品中不含5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮或其含量极少而不会致敏。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法，包括如下步骤：S1、将二硫代二丙酰甲胺220-800份悬浮在15-3500份的溶剂中，用冷却盐水控制温度在15-25摄氏度；S2、通入生产异噻唑啉酮时产生的氯化氢尾气，该尾气理论上释放36份，氯化氢的通入量以摩尔数计，为投入酰胺量的0.1％到400％，即酰胺与氯化氢的摩尔比为1:0.001到1:4；S3、待通入氯化氢完成后，开启电动搅拌器，控制反应釜内反应温度范围在10-50摄氏度，均匀通入氯化剂240-900份，得到2-甲基4-异噻唑啉-3-酮的盐酸盐；S4、过滤得到固体盐酸盐，将该盐酸盐用新乙酸乙酯洗涤后，溶解在150-600份水中，用碳酸钠中和到pH为5-7；S5、经过高压液相色谱分析后，得到2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮含量为40％,5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的含量为0.08％，即得到2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的回收率为75％。优选的，所述溶剂为酯类或者苯或者芳香族或者卤代烃类溶剂中的任意一种，尤其酯类为乙酸乙酯或者乙酸丁酯或者乙酸异戊酯；尤其卤代烃为二氯甲烷或者二氯乙烷或者氯仿或者氯苯。优选的，所述酰胺与氯化氢的摩尔比为1：0.6到1:2。优选的，在S3中，控制反应釜内反应温度范围在10-30摄氏度。优选的，在S3中，所述氯化剂为氯气或者硫酰氯的一种。优选的，在S3中，所述氯化剂为氯气。本专利技术通过理论分析和实验发现，副产物氯化氢的存在对生成5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮有抑制作用，这一点同美国专利6740759恰好相反。通过用反应原料和溶剂对氯化氢含量的增加，最终获得高纯度的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮。本专利技术所述的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮可以写作如下分子通式：分子通式(I)其中R代表C1-C8的烷基或环烷基。所采用的起始原料分子通式为：分子通式(II)，其中R的含义同(I)，或者起始原料为：分子通式(III)，其中R的含义同(I)。上述通式中的R代表C1-C8的烷基或环烷基，工业中应用广泛的是甲基(产品为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，以下简称MIT)和正辛基(产品为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，以下简称OIT)。通式(II)常用的是巯基丙酰甲胺或正辛胺，通式(III)常用的是3,3-二硫代二丙酰甲胺或正辛胺。以MIT和CMIT反应为例，我们可以看到氯化氢的存在对产物选择性影响的可能性，两种反应方程式如下：通过反应方程式可以看到，1摩尔的酰胺需要与5摩尔的氯气反应生成2摩尔的CMI盐酸盐和6个摩尔的氯化氢，而生成两摩尔的MI盐酸盐只需要3摩尔氯气，生成4摩尔的氯化氢。氯化氢的存在可能会对生成CMI的抑制高于对MIT的抑制。这一点，我们通过实验得到了验证。此外氯气的通入量应该尽量减少到与生成MI的反应需要量接近。有鉴于此，本专利技术选用的溶剂应该具有以下两个要求：1)所选用的溶剂对产品和反应原料是惰性的，即不与原料酰胺、氯化试剂以及产品起化学反应；2)对氯化氢有适宜的溶解度；3)溶剂挥发性小，易于回收。可选用的溶剂包括酯类、苯及芳香族的溶剂及卤代烃类等。更为合适的酯是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯；更为合适的卤代烃是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等。美国专利6740759中的专利保护点就是使用卤代烃，但强调的是对氯化氢溶解度尽可能的低，并且在反应中要及时排出，而本专利技术却恰恰相反，要使用更为合适的途径增加氯化氢在反应体系中的含量，从而抑制CMIT的反应选择性。本专利技术通过酰胺与氯化氢的结合来实现。酰胺上的N原子可以和氯化氢形成共价键：更为独特的是氯化氢可以来源于制备CMI和MIT混合物，也可以来源于本专利技术反应所溢出的反应副产物。即在生产CMI和MIT的3:1混合物时，将反应尾气通入酰胺悬浮在惰性溶剂的另外反应釜中，吸收氯化氢，既减少了氯化氢的排放，又利用副产物进行高纯度MIT的生产。本专利技术的技术效果和优点：本专利技术提供的一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法，与传统技术相比，本专利技术以副产物氯化氢的存在对生成5-氯-2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮有抑制作用，这一点同美国专利6740759恰好相反。通过用反应原料和溶剂对氯化氢含量的增加，最终获得高纯度的2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮，2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮系列衍生物是工业杀菌防霉防腐剂，广泛应用于涂料、化妆品、油墨、颜料、乳胶等工业产品中，可以保护材料受到微生物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度2‑烷基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将二硫代二丙酰甲胺220‑800份悬浮在15‑3500份的溶剂中，用冷却盐水控制温度在15‑25摄氏度；S2、通入生产异噻唑啉酮时产生的氯化氢尾气或新制得的氯化氢气体，氯化氢的通入量以摩尔数计，为投入酰胺量的0.1%到400%，即酰胺与氯化氢的摩尔比为1:0.001到1:4；S3、待通入氯化氢完成后，开启电动搅拌器，控制反应釜内反应温度范围在10‑50摄氏度，均匀通入氯化剂240‑900份，得到2‑甲基4‑异噻唑啉‑3‑酮的盐酸盐；S4、过滤得到固体盐酸盐，将该盐酸盐用新乙酸乙酯洗涤后，溶解在150‑600份水中，用碳酸钠中和到pH为5‑7；S5、经过高压液相色谱分析后，可得到2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮含量为40%‑50%, 5‑氯‑2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的含量小于0.08%的产品,得到2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的收率可高达75%。

【技术特征摘要】
1.一种高纯度2-烷基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将二硫代二丙酰甲胺220-800份悬浮在15-3500份的溶剂中，用冷却盐水控制温度在15-25摄氏度；S2、通入生产异噻唑啉酮时产生的氯化氢尾气或新制得的氯化氢气体，氯化氢的通入量以摩尔数计，为投入酰胺量的0.1%到400%，即酰胺与氯化氢的摩尔比为1:0.001到1:4；S3、待通入氯化氢完成后，开启电动搅拌器，控制反应釜内反应温度范围在10-50摄氏度，均匀通入氯化剂240-900份，得到2-甲基4-异噻唑啉-3-酮的盐酸盐；S4、过滤得到固体盐酸盐，将该盐酸盐用新乙酸乙酯洗涤后，溶解在150-600份水中，用碳酸钠中和到pH为5-7；S5、经过高压液相色谱分析后，可得到2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮含量为40%-50%,5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的含量小于0.08%的产品,得到2-甲基-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓斌，王建国，王新海，刘黎明，
申请(专利权)人：江苏元盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32