一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法技术

一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法。该方法包括：以高岭土为原料，加入去离子水、粘结剂，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土微球；将高岭土喷雾微球在920～1000℃焙烧2h得到高土微球；将上述高土微球在20～65℃用无机酸溶液处理，酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土，晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物。所制备的原位晶化产物所含的NaY分子筛晶粒尺寸为纳米级，且该纳米分子筛具有易分离、稳定性较好的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法
本专利技术属于炼油催化剂领域，具体地涉及催化裂化催化剂。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是重油加工的重要手段，其中FCC催化剂更是作为核心技术被持续研究。FCC催化剂分为粘结剂型催化剂和原位晶化型催化剂两大类，粘结剂型催化剂是将分子筛和基质用粘结剂粘结成型制成的微球催化剂，原位晶化催化剂是以预先成型的高岭土微球为原料，在微球表面和孔道内原位生长分子筛而得到的催化剂。两类催化剂在合成体系、原料和方法上存在较大的区别。但无论哪一类催化裂化催化剂，Y型分子筛均作为最主要的活性组分，其催化性能直接影响着催化裂化反应的结果，对催化裂化装置的经济效益存在至关重要的影响。分子筛的晶粒尺寸直接影响反应物和产物的吸附及扩散，进而决定其催化性能的优劣。常规工业NaY分子筛的粒径一般在800～1000nm，晶粒较大，外表面积较小，孔道相对狭长，不利于反应物和产物的吸附及扩散，特别对于重油催化裂化反应，由于重油分子尺寸较大，难以与内表面的活性中心接触而导致催化活性较低。并且，由于重油分子的扩散限制，很容易发生积碳而导致催化剂失活。纳米分子筛是指晶粒尺寸在1～100nm的分子筛。与常规尺寸Y型分子筛相比，纳米分子筛具有以下优势：(1)外表面积大，孔口多，可接触的活性中心多，且表面能较高，外表面原子处于价键不饱和状态，易吸附反应物分子，因而表现出高的催化活性，特别当反应物分子尺寸大于分子筛孔径时，纳米分子筛将表现出更大优越性。(2)具有短而规整的孔道，致使反应物分子能够快速进入，产物分子能够快速离开，分子筛孔道扩散性能的改善，将会明显地影响分子筛的催化活性和选择性。(3)骨架组分分布均匀，具有更合理的酸中心的空间分布，可以有效地消除酸中心浓度梯度，改善催化剂的活性和选择性。(4)抗积碳和抗中毒能力强。由于产物能很快从纳米分子筛孔道扩散出去，降低了反应深度而使积炭失活变慢；由于纳米分子筛的高分散性，对重金属离子和含硫、含氮化合物容纳量大而使催化剂抗中毒能力增强。(5)具有较高的金属负载量。纳米分子筛具有较多的孔口和较短的孔道，金属组分更容易进入孔道，提高其分散度和有效含量，从而提高了催化性能。但是，纳米分子筛也存在分离困难和热稳定性相对较差的问题。已有若干关于纳米NaY制备方法的报道，如基于有机模板剂的清液合成法(HolmbergBA,WangH,NorbeckJM,etal.ControllingsizeandyieldofzeoliteYnanocrystalsusingtetramethylammoniumbromide[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2003,59(1):13-28)、添加剂法(晁自胜,林海强,陈国周,等.超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)──添加铝络合剂的影响[J].高等化学学报,2001,22(1):10-15)、微波辅助法(程志林,晁自胜,万惠霖.微波诱导快速合成纳米NaY分子筛[J].物理化学学报,2003,19(6):487-491)、限定空间法(TangK,WangYG,SongLJ,etal.Carbonnanotubetemplatedgrowthofnano-crystallineZSM-5andNaYzeolites[J].MaterialsLetters,2006,60(17):2158-2160)、动态晶化法(谭涓,陈颖,刘靖,等.动态水热晶化法合成纳米NaY型分子筛[J].硅酸盐通报,2011,30(1):13-18)等。现有的报道绝大多数都是以硅铝凝胶水热合成为基础，存在或者合成条件苛刻、合成成本较高，或者分子筛分离困难和稳定性相对较差等问题而难以工业应用。开发出粒径小，粒度分布窄，成本低，易分离，稳定性较好，并适合工业生产的纳米Y型分子筛仍然是很大的挑战。原位晶化合成NaY分子筛的制备工艺为：先将高岭土打浆喷雾成高岭土微球，将微球高温焙烧获得所需的活性硅源和铝源，然后经水热原位晶化在微球的表面上和孔道内生长沸石分子筛。在高岭土微球上原位晶化制备纳米Y型分子筛，能够解决纳米分子筛难以分离问题，同时分子筛与基质间通过化学键连接而提高了分子筛的稳定性，最有希望成为实现纳米分子筛工业应用的突破口。常规原位晶化法制备的NaY分子筛的晶粒尺寸在500～600nm。目前也有人试图采用原位晶化制备更小晶粒的NaY分子筛，刘宏海等在原位晶化体系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到晶粒尺寸为200～400nm的原位晶化NaY(刘宏海,王一萌,阎立军,等.一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法[P].中国：CN102019197A，2011-04-20)。但采用原位晶化技术合成纳米级的分子筛还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，该方法由于分子筛与基质间通过化学键连接，阻止了纳米晶粒间的团聚，解决了纳米分子筛难以分离和热稳定性相对较差的问题。实现本专利技术的技术方案为：一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，该方法包括：将高土微球在20～65℃，优选30～50℃用无机酸溶液处理，酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土，晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物，其中非离子表面活性剂与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.03～0.15，更优选0.03～0.09，氯化碱土与高土微球的投料质量比为0.01～0.2，优选0.04～0.12。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球在20～55℃用无机酸处理2～8h，并经过过滤、水洗、干燥后得到酸处理高土微球。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球为本领域技术人员所公知，在专利CN102019197A中对高土微球及其制备方法进行了详细的叙述；所述的高土微球，是指高岭土喷雾微球经920～1000℃焙烧所得到的主要包含尖晶石相和活性二氧化硅相的土球。本专利技术优选的高土微球的制备方法为：将高岭土、粘结剂、水的混合浆液制备成高岭土喷雾微球，于920～1000℃，优选920～950℃，焙烧1～3h。所述的粘结剂选自硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～10％，优选2～8％，粘结剂的主要作用是作为分散剂和改善催化剂的耐磨性能。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球粒径为20～110μm，优选40～90μm。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高岭土中包含晶体高岭石质量含量80％～100％，氧化铁质量含量0～1.7％，氧化钠与氧化钾质量含量之和0～0.5％；更具体的说，所述的高岭土来自软质高岭土、硬质高岭土、煤系高岭土中的一种或多种。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，所述的高土微球无机酸处理，酸为无机酸溶液。所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。本专利技术公开的一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，优选无机酸溶液浓度为6～12mol/L，无机酸溶液与高土微球的投料质量比为1～5。本专利技术公开的一种原位晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，其特征在于该方法包括：将高土微球在20～65℃用无机酸溶液处理，酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土，晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物；其中非离子表面活性剂与高土微球质量比为0.01～0.2，氯化碱土与高土微球质量比为0.01～0.2。

【技术特征摘要】
1.一种原位晶化制备纳米NaY分子筛的方法，其特征在于该方法包括：将高土微球在20～65℃用无机酸溶液处理，酸处理高土微球与硅源、碱溶液、导向剂混合，加入非离子表面活性剂和氯化碱土，晶化，滤饼经过滤、洗涤、干燥后得到原位晶化产物；其中非离子表面活性剂与高土微球质量比为0.01～0.2，氯化碱土与高土微球质量比为0.01～0.2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高土微球在30～50℃用无机酸溶液处理。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于非离子表面活性剂与高土微球质量比为0.03～0.15，优选0.03～0.09。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯化碱土与高土微球的投料质量比为0.04～0.12。5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法，其特征在于高土微球的制备方法为，将高岭土、粘结剂、水的混合浆液制备成高岭土喷雾微球，于920～1000℃焙烧1～3h。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于高岭土喷雾微球粒径为20～110μm。7.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法，其特征在于高土微球无机酸溶液处理，无机酸溶液浓度为1～12mol/L，无机酸溶液与高土微球的投料质量比为1～5。8.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法，其特征在于高土微球在20～65℃用无机酸处理2～8h，过滤、水洗、干燥后得到酸处理高土微球。9.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法，其特征在于非离子表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志国，高雄厚，刘宏海，王宝杰，张莉，赵红娟，胡清勋，熊晓云，赵晓争，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11