一种合成纳米MOR分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成纳米MOR分子筛的方法，所述合成方法为首先是制备结构导向剂，然后将再将碱、铝源、硅源、结构导向剂和水混合制成合成凝胶，将凝胶与大孔碳混合后超声波处理，再装入反应器进行晶化反应，得到的固体产物过滤洗涤干燥焙烧后得到纳米MOR分子筛。本发明专利技术合成方法可以在无模板剂下合成出纳米MOR分子筛，不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。

【技术实现步骤摘要】
一种合成纳米MOR分子筛的方法
本专利技术涉及一种合成纳米MOR分子筛的方法，具体的说是一种高效低成本合成纳米尺度MOR分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
技术介绍
沸石分子筛由于具有高比表面积，良好的热和水热稳定性，适度的酸性，丰富均一的微孔，表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。目前，工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级。随着油品质量升级和原油的日趋劣质化，微米分子筛的缺点也逐步放大，如物质的内扩散阻力过大，催化活性不足等。小晶粒尤其是纳米分子筛恰好可以解决这些难题。一般将纳米分子筛晶体粒度限制在100nm以内，由于纳米沸石的晶粒极小，使外表面积明显增加，晶体内孔道缩短，外露孔口增多，从而使其具有更高的反应活性，更强的效吸附能力，对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米分子筛表现出更佳的优越性。纳米分子筛一般采用常规的水热晶化合成法制备，相对于常规微米沸石的制备，合成难度大，并且难以过滤收集产品，造成生产成本高，不易规模化生产。影响纳米沸石合成的因素很多，包括模板剂种类和用量，硅源铝源等原料的性质，成胶方式，晶化方法等因素都会影响沸石晶体粒度的大小。如LianhuiDing等在“Nanocrystallinezeolitebeta:Theeffectoftemplateagentoncrystalsize”（MaterialsResearchBulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一种纳米Beta分子筛的合成方法。该合成方法中所用的铝源就是纯金属铝，金属铝必须在四乙基氢氧化铵溶液中经过预先溶解，再经过成胶，最后水热晶化合成出Beta沸石。但是合成产物的晶体粒度只有在TEAOH/SiO2（摩尔比）高于0.6时才处于纳米尺度范围，低于0.6只能得到微米级别的Beta沸石。专利CN1730391A纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法，其技术特征是在微波环境中合成纳米尺度的沸石产物。该方法的优点是合成时间短，但是缺点却十分突出，就是必须使用微波这种特殊设备，致使合成成本过高；并且目前沸石合成工业中尚无工业化的微波设备，此技术的工业化前景十分渺茫。专利CN101205072A一种低硅铝比β沸石的合成方法，其技术特征是以beta沸石为初始原料，再与铝源、模板剂等按照一定比例混合，最终合成出纳米尺度的beta沸石产品。由于该方法必须使用大量的常规beta沸石作为原料来制备纳米beta沸石，因此合成成本非常昂贵；如果算上常规beta沸石合成步骤，其操作过程就更加繁琐。另外还有一些专利技术，采用在沸石的合成体系中加入添加剂来合成纳米beta沸石。如专利US6827924Processforthepreparationofnanocrystallinezeolitebeta，公开了一种纳米beta沸石的合成方法，其主要特征是合成体系不含碱金属离子，模板剂为四乙基氢氧化铵，所用的添加剂为有毒的甲醇、甲苯等有机物。专利CN101717092A一种纳米级高比表面Beta沸石制备方法，其主要特征是在反应体系中引入碱金属氯化物，特别是引入剧毒的甲醇等有机溶剂添加剂，因此极易危害到操作人员的健康与安全。专利CN1324762A一种小晶粒β沸石的合成方法，其技术特征有三个，一是所用硅源为多孔硅胶，二是在反应体系中添加多元醇型表面活性剂或润滑油等，三是采用不同温度的分段晶化法。专利CN101182004A一种纳米分子筛的制备方法，其技术特征是合成原料除了使用常规的硅铝源，有机模板剂外，还使用了馏分油，表面活性剂等作为添加剂，可以合成出小于100nm的beta沸石。但是该方法由于使用了馏分油等粘性的添加剂，会增加纳米沸石产品分离的难度，无疑会造成生产成本的上升。P.R.HariPrasadRaoa在“CrystallizationofhighsilicaBEAbydrygelconversion”（AppliedCatalysisA:General，1998，166：97-103）的文章中，采用气相合成来法纳米Beta分子筛，具体的操作步骤是：按照0.014～0.092Na2O：20～100SiO2：0～0.033A12O3：0.16～0.5TEAOH摩尔比例将白炭黑、硫酸铝、水和四乙基氢氧化铵混合均匀，再经过干燥制成干胶。然后将干胶放在特殊的合成反应器的上部，反应器的下部放置少量的水，干胶和水不相互接触，最后在加热的条件下合成出Beta分子筛。该合成方法中，在TEAOH：SiO2=0.2左右配比条件下，Beta沸石粒径约60nm；在其它配比条件下沸石粒径会远高于纳米尺度。专利CN103043681A一种纳米层状ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用微乳法液制备纳米ZSM-5沸石。制备步骤是：按配比配制沸石前驱体溶液，将配制好的沸石前驱体溶液与油相、表面活性剂、助表面活性剂按一定的比例混合制备W/O微乳液，然后静态晶化，合成出分子筛薄层厚度为30nm左右ZSM-5沸石。但是这种方法的效果也较差，在高温晶化过程中，合成凝胶也容易高温热运动突破微乳液的束缚，导致大颗粒分子筛的生成。目前纳米分子筛方法很多，但是合成过程中仍存在许多问题需要解决。其中一个是合成所需有机模板剂用量过多，合成成本过高的问题。虽然有些技术给出的模板剂用量的配比范围很宽，但经实验证实在低模板剂用量的时候，合成产物的尺度往往会超出纳米尺度。还有一些技术采用添加剂的方法来合成纳米沸石，但是又会带来环境污染和危及人体健康的问题。还有，纳米分子筛产品收集的问题难以解决。由于纳米晶体粒径过小，很难像普通微米分子筛那样采用常规的过滤法收集，一般需要采用离心法收集，这又大大提高了纳米分子筛的生产成本。
技术实现思路
针对现有纳米分子筛技术的不足，尤其是模板剂用量过多以及产品难以收集的问题，本专利技术提供一种合成纳米MOR分子筛的方法，可以无有机模板剂合成分子筛，采用传统过滤法收集产品，大大降低纳米分子筛的合成成本。本专利技术提供一种合成纳米MOR分子筛的方法，所述分子筛晶体结构为MOR分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）将MOR分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与MOR分子筛的液固质量比为0.01～0.1：1，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃条件下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；（2）将无机碱、硅源、铝源和水按照摩尔比2.5～12Na2O:15～100SiO2:A12O3:300～2000H2O的比例混合，然后加入步骤（1）得到的结构导向剂混合均匀；（3）将步骤（2）得到的凝胶与大孔碳混合后超声波处理10～60min，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后在80～180℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；（4）将步骤（3）得到的混合物装入反应器，再加入定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为140～220℃，反应时间为10～60h；（5）将步骤（4）得到的固体产物过滤洗涤干燥，然后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米MOR分子筛。本专利技术合成纳米MOR分子筛的方法中，步骤（1）中MOR分子筛为常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成纳米MOR分子筛的方法，所述分子筛晶体结构为MOR分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）将MOR分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与MOR分子筛的液固质量比为0.01～0.1：1，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃条件下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；（2）将无机碱、硅源、铝源和水按照摩尔比2.5～12Na

【技术特征摘要】
1.一种合成纳米MOR分子筛的方法，所述分子筛晶体结构为MOR分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）将MOR分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与MOR分子筛的液固质量比为0.01～0.1：1，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃条件下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；（2）将无机碱、硅源、铝源和水按照摩尔比2.5～12Na2O:15～100SiO2:A12O3:300～2000H2O的比例混合，然后加入步骤（1）得到的结构导向剂混合均匀；（3）将步骤（2）得到的凝胶与大孔碳混合后超声波处理10～60min，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后在80～180℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；（4）将步骤（3）得到的混合物装入反应器，再加入定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为140～220℃，反应时间为10～60h；（5）将步骤（4）得到的固体产物过滤洗涤干燥，然后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米MOR分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的MOR分子筛的SiO2/A12O3摩尔比为10～100。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱溶液与MOR分子筛的液固质量比为0.03～0.06：1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述物料摩尔比为8～30Na2O:30～100SiO2:A12O3:800～3000H2O。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述结构导向剂的加入量以MOR分子筛计与步骤（2）中所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.06：1，优选为0.01～0.04：1。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中大孔碳是一种微米级的碳材料，粒径为0.5～100μm，优选为1～70μm，所述大孔碳的孔径为20～150nm，优选为25～110nm，更优选为30～110nm。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述大孔碳通过如下制备方法得到：（a）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；（b）将经步骤（a）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11