一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件技术

本发明专利技术提供一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件。所述石墨烯膜通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述石墨烯膜折叠后能恢复且不留折痕；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01‑500μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2‑30倍。本发明专利技术的柔性石墨烯膜具有如下优点：石墨烯膜在厚度方向具有多孔结构，薄膜表面光滑、平整，具有优异的柔韧可折叠性能，多次单重或双重折叠后能够快速恢复并不留折痕，经高温后处理之后，其柔韧性仍能保持。本发明专利技术制备方法简单，操作方便，还原温度较低，还原剂用量小，对环境污染小。

【技术实现步骤摘要】
一种可反复折叠的柔性石墨烯膜、其制备方法以及包括其的柔性器件
本专利技术涉及一种柔性石墨烯膜及其制备方法和使用该柔性石墨烯膜组装的柔性器件，属于石墨烯膜

技术介绍
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化紧密排列而形成的单层蜂窝状晶格二维晶体，它拥有极大的比表面积、优异的力学性能、导电性能、导热性能，是一种极具吸引力的材料。石墨烯薄膜作为石墨烯的一种重要形态，具备较强的导电性、导热性、柔性等属性，使得它在能源存储与转换材料、电磁屏蔽材料、导热材料、传感器材料等领域有着广泛的应用前景。为了适应现代生活对柔性可穿戴电子设备的需求，开发一种柔韧、可折叠的石墨烯薄膜及其制备方法具有十分重要的意义。目前，制备石墨烯薄膜的方法主要可以分为两种：一种是采用石墨烯纳米片直接成膜，另一类则是通过氧化石墨烯成膜后经过进一步的还原处理而得到。对于前者，尽管主要涉及物理处理方法，但往往使得所得到的石墨烯薄膜的力学性能较差。而后者通过氧化石墨烯成膜后对其进行化学或热还原所得的石墨烯膜力学性能较好。因此，后者也是目前普遍采用的制备石墨烯膜的方法。在还原氧化石墨烯膜的方法中化学还原发挥着重大的作用，通常采用的化学还原试剂有肼类、还原性酸或酚、金属氢化物、活泼金属，生物还原剂等。此外，还有报道的石墨烯薄膜的制备方法包括复合材料法、电化学还原法、化学气相沉积法(CVD法)、电弧放电法等，但工艺一般较为复杂。然而，目前所制备的石墨烯膜虽然具有柔性，可进行弯曲，但是绝大部分不可折叠，折叠后会发生断裂。目前仅有一例报道通过精细调控制备的石墨烯膜可折叠，但是在折叠后会产生塑性形变，具有折痕(引用文献[1])。同时，石墨烯膜多为实心结构，不利于其在能源存储与转换方面的应用。此外，采用水合肼蒸汽还原氧化石墨烯薄膜可制备厚度膨胀50倍的蜂窝孔洞结构还原氧化石墨烯泡沫(引用文件[2])，但是此膜的柔性不佳，尤其是在受力形变过程中又容易破裂。引用文献：[1]M.Zang,Y.L.Wang,L.Huang,Z.P.Xu,C.Li,andG.Q.Shi,MultifunctionalPristineChemicallyModifiedGrapheneFilmsasStrongasStainlessSteel,AdvMater.2015,27:6708-6713；[2]Z.Q.Niu,J.Chen,H.H.Hug,J.Ma,andX.D.Chen,ALeaveningStrategytoPrepareReducedGrapheneOxideFoams,AdvMater.2012,24:4144-4150.因此，就现有的对于石墨烯膜的研究而言，对于膜的柔韧性还需进一步的研究，尤其是对柔性石墨烯膜的可反复折叠性的实现或改进不能说是充分的。
技术实现思路
专利技术要解决的问题针对现有技术存在的问题，本专利技术首先提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，单重或多重折叠后能快速恢复，且在折叠发生处不产生塑性形变、不留折痕，折叠处的平整度与非折叠处或者与折叠发生之前保持相同。同时，所述柔性石墨烯膜还具有较好的力学性能。进而，本专利技术也提供了一种制备上述可反复折叠的柔性石墨烯膜的方法。此外，本专利技术也提供了一种基于上述可反复折叠的柔性石墨烯膜的柔性器件，尤其是柔性超级电容器。用于解决问题的方案本专利技术首先提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜为通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述还原处理为用水合肼溶液进行还原。根据以上所述的柔性石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体经分散液经成膜处理或将其粉体压制成膜而得到。进一步，本专利技术也提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：将氧化石墨烯粉体或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜的步骤；步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到柔性石墨烯膜的步骤，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶剂选自水或有机溶剂中的一种或多种。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤1中所述成膜处理选自：真空抽滤成膜、溶剂挥发成膜、旋涂成膜、喷涂成膜以及溶液表面/界面组装成膜中的一种。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤2中所述还原处理包括如下步骤：在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或将氧化石墨烯膜浸润到水合肼溶液中，进行还原反应，其中，所述水合肼溶液的浓度为1-80％，优选为20-80％。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，步骤2中所述还原处理为在加热条件下进行，其中，加热温度为40-200℃，加热时间为1min-7d，优选地，加热温度为70-100℃，加热时间为0.5-12h。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。根据以上柔性石墨烯膜的制备方法，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：在惰性气体氛围中对柔性石墨烯膜进行退火处理的步骤，优选为在氩气氛围中于室温-3000℃的条件下进行退火处理。此外，本专利技术还提供了一种柔性器件，所述柔性器件中包括根据以上的可反复折叠的柔性石墨烯膜或者根据上述的制备方法得到的可反复折叠的柔性石墨烯膜。根据以上柔性器件，其包括柔性能源存储与转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器、柔性电磁屏蔽膜、柔性导电材料或柔性导热材料。专利技术的效果本专利技术提供了一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，与现有石墨烯材料相比，具有如下优点：(a)本专利技术的柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，且薄膜表面光滑、平整，厚度膨胀倍数控制在2-30倍之间，(b)本专利技术的柔性石墨烯膜具有优异的柔韧性以及优异的可折叠性能，多次单重或双重折叠后，所述石墨烯膜依然能够快速恢复，并且在折叠处并不留折痕，(c)即使在经高温后处理之后，其柔韧性仍能保持，从而扩大了其使用条件及方式，能够在非常广泛的环境条件下提供优异、持久的性能。(d)本专利技术制备方法简单，操作方便，还原温度较低，还原剂用量小，对环境污染小。因此，本专利技术所提供的可反复折叠的柔性石墨烯膜，以及其制备方法所得的柔性石墨烯膜产品在柔性电极材料、超级电容器或可充电电池、导热材料、电磁屏蔽材料等领域都具有广泛的应用前景。附图说明图1示出了本专利技术中的折叠程度(θ角度)；图2是实施例1中制备的柔性石墨烯膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述柔性石墨烯膜为通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01‑500μm，优选为2‑100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2‑30倍，优选为10‑20倍。

【技术特征摘要】
1.一种可反复折叠的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述柔性石墨烯膜为通过对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变；所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述折叠为单重折叠或多重折叠，折叠角度为小于或等于180°。3.根据权利要求1或2所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述还原处理为用水合肼溶液进行还原。4.根据权利要求1-3任一项所述的柔性石墨烯膜，其特征在于，所述氧化石墨烯膜为将氧化石墨烯粉体或氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜而得到。5.一种可反复折叠的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤1：将氧化石墨烯粉体或将氧化石墨粉体经分散液成膜处理或将其粉体压制成膜的步骤；步骤2：对氧化石墨烯膜进行还原处理而得到柔性石墨烯膜的步骤，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构，所述柔性石墨烯膜可被折叠，且在对所述折叠复原后，在所述柔性石墨烯膜的折叠处不发生塑性形变，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.01-500μm，优选为2-100μm；相对于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨胀倍数为2-30倍，优选为10-20倍。6.根据权利要求5所述的柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述分散液的浓度为0.01-100mg/mL；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：于中振，黄茹玲，李晓锋，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11