一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用，属于工业催化技术领域。该用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp

Catalyst for oxidative dehydrogenation of low alkane alkane to olefin, optimization method and application thereof

The invention discloses a catalyst for the oxidative dehydrogenation of low alkane alkane to olefins, an optimization method and an application thereof, and belongs to the technical field of industrial catalysis. The catalyst for the oxidative dehydrogenation of low alkane hydrocarbons to olefins is a solid non-metallic catalyst consisting of nitrogen atoms and Peng Yuanzi, and is sp

【技术实现步骤摘要】
一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用
本专利技术涉及一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和在低碳烷烃(C2-C6)氧化脱氢制烯烃反应的应用，属于工业催化

技术介绍
低碳烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等)是一类重要的基本有机化工原料，在航空航天、日用化学品、民用燃料、建筑建材、包装纺织等领域均有广泛的应用。目前，低碳烯烃的主要来源于为汽油、石脑油及液化石油气的蒸汽裂解过程，反应温度一般在800-1000℃，副产物种类较多，分离过程复杂，能耗高，设备材料昂贵。近年来，从低碳烷烃脱氢生产烯烃是一条富有竞争力的工艺路线，对于综合利用低碳烷烃资源，开辟新的烯烃生产工艺具有重大意义。目前从低碳烷烃脱氢制备烯烃的工艺主要有直接脱氢工艺和氧化脱氢工艺。其中烷烃直接脱氢工艺已实现工业化，技术的核心是优良的催化剂，一般为以氧化铝负载的铬系(CN105749986A,CN103796078A)、铂系催化剂(CN105582919A,CN104588009A)或钒系催化剂(CN104549415A,CN104107718A)。从热力学的角度来看，该工艺为吸热反应，需在高温低压下进行。温度升高时，副反应将加剧，导致烯烃选择性降低，催化剂积碳加重，催化剂需频繁再生。烷烃氧化脱氢工艺作为一种替代工艺，不受热力学平衡限制，可在较低温度下(<600℃)进行，并且无积碳生成，催化剂无需再生。现阶段该工艺实现工业化的关键是开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂，减少深度氧化产物CO2的生成。已经研究报道的烷烃氧化脱氢催化剂主要为第V、VI、VII副族金属氧化物和碳基非金属催化剂。例如Mo、V、Nb复合氧化物(CN105849069A,CN105849068A,CN105050709A)，V、Ti氧化物或复合氧化物(CN102000598A，CN104475117A)，稀土碳酸盐(CN1458865A)，掺氮多孔炭(CN104437584A)等均在烷烃氧化脱氢反应显示一定活性。烷烃氧化脱氢催化剂的研究虽然取得一定的成果，但仍存在反应过程中催化剂在高转化率下目标产物选择性差、深度氧化加重等难题。氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子构成的晶体，存在六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多种异构体。氮化硼晶体具有良好的电绝缘性、导热性、化学稳定性，抗氧化性，主要应用于电炉材料、高温构件、绝缘体、润滑剂、场发射器等方面，也可用作制备高品质石墨烯电子器件的基底(NanoLetters2011,11,2032；AdvancedMaterials2013,25,2746)。随着纳米材料合成技术的发展，各种形貌的高孔隙率、高比表面积氮化硼的研制不断取得进展，并在CO2吸附(ACSNano2010,3,1539)、储氢(ACSNano2013,7,1558；NanoEnergy2014,6,)、废水处理(NatureCommunication2013,4,1777；ScientificReports,2014,4,4453；ScientificReports,2013,3,3208)等方面显示良好的应用前景。另外，也有氮化硼用于催化剂载体方面的文献报道，如负载Pt应用于挥发性有机物(VOC)的氧化反应(AppliedCatalysisA.2001,219,117；JournalofCatalysis2002,210,39)；负载Pt、Pt-Sn、Pt-Fe用于巴豆醛选择性氢化反应(CatalysisLetters2005,102,223；AppliedCatalysisA.2005,289,179；AppliedCatalysisA.2006,142,233)；负载Ru-Ba用于氨合成反应(催化学报，2010,31,677)；负载Rh-Ni用于甲烷和二氧化碳重整反应(ChemicalEngineeringJournal2009,148,539)；负载TiO2用于光催化(NanoEnergy2015,16,19)等。目前未见氮化硼材料或其官能化衍生物直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应的报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有氧化脱氢催化剂存在的不足，提出一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的氮化硼催化剂、其优化方法和应用。本专利技术首次将氮化硼材料作为催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢反应，所述催化剂起始原料和活性组分为固体非金属材料氮化硼(包括其官能化衍生物)，无需负载金属或金属氧化物等活性组分。氮化硼催化剂具有高的烷烃转化率和烯烃收率，长期稳定性好，CO2排放极少，具有良好的工业开发应用前景。本专利技术的技术方案：一种用于低碳烷烃氧化脱氢的氮化硼催化剂，该氮化硼催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp2或sp3杂化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈现氮化硼晶体结构；sp2或sp3杂化的六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.75°处显示六方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝41.6°、43.7°、54.9°处存在衍射峰，分别对应六方氮化硼100、101、004晶面；sp2或sp3杂化的立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝43.30°处显示立方氮化硼101晶面特征峰，同时在2θ＝50.4°、74.1°、89.9°处存在衍射峰，分别对应立方氮化硼004、110、112晶面；sp2或sp3杂化的菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.72°处显示菱方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝42.6°、45.6°、55.1°、75.9°处存在衍射峰，分别对应菱方氮化硼100、101、004、110晶面。可以对氮化硼催化剂进一步优化处理，通过表面官能化处理(优选羟基化)，优化氮化硼催化剂结构，通过红外确定其官能化特征基团。所述的低碳烷烃为C2～C6的脱氢反应，具体为乙烷、丙烷、丁烷中的一种或两种以上混合。一种用于低碳烷烃氧化脱氢的氮化硼催化剂的优化方法，步骤如下：a)氧化处理：催化剂在空气或氧气气氛中，250-700℃温度条件下处理0.5～6h；b)活化处理：将步骤a)预处理得到的催化剂进行活化，提供两种活化方式：(I)在250-700℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂负载质量为催化剂0.5-5wt％的钠盐或/和钾盐，活化1～12h；(II)在25～100℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用双氧水处理4-24h；或在20～90℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用硝酸回流处理1-4h；c)纯化处理：将步骤b)活化后的催化剂用无机酸、氨水或去离子水洗涤，去掉催化剂存在的杂质以及处理过程引入的杂质。上述步骤(I)中活化所用气氛包括湿空气、氢氧混合气或反应气。所述的氮化硼催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃反应中的应用，步骤如下：产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；GDX-102柱，0.5m×3mm；TCD检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、COx的含量并计算反应的转化率、选择性及收率。a)催化剂预处理：以O2和N2混合气对氮化硼催化剂进行预处理，O2和N2的体积比为0.05:1～0.5:1，处理温度为400～6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp2或sp3杂化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈现氮化硼晶体结构；sp2或sp3杂化的六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.75°处显示六方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝41.6°、43.7°、54.9°处存在衍射峰，分别对应六方氮化硼100、101、004晶面；sp2或sp3杂化的立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝43.30°处显示立方氮化硼101晶面特征峰，同时在2θ＝50.4°、74.1°、89.9°处存在衍射峰，分别对应立方氮化硼004、110、112晶面；sp2或sp3杂化的菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.72°处显示菱方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝42.6°、45.6°、55.1°、75.9°处存在衍射峰，分别对应菱方氮化硼100、101、004、110晶面。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂表面被官能化。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的低碳烷烃为C2～C6的脱氢反应，具体为乙烷、丙烷、丁烷中的一种或两种以上混合。4.一种权利要求2所述的催化剂的优化方法，其特征在于，步骤如下：a)氧化处理：催化剂在空气或氧气气氛中，250-700℃温度条件下处理0.5～6h；b)活化处理：将步骤a)预处理得到的催化剂进行活化，提供两种活化方式：(I)在250-700℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂负载质量为催化剂0.5-5wt％的钠盐或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，石磊，李文翠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21