一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂非金属催化剂，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。本发明专利技术还涉及上述氮掺杂非金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将碳材料、含氮化合物与缓冲液混合，得到悬浮液；(2)将所述悬浮液室温下搅拌1-48h后离心，将离心后的下层沉淀干燥后研磨成粉末；(3)将得到的粉末在惰性气体气氛下于400-1200℃下煅烧0.5-4h，即得到所述氮掺杂非金属催化剂。本发明专利技术的催化剂不含金属且制备方法简便、成本低廉、环境友好，在催化加氢领域和光电催化领域实现了利用非金属替代金属甚至贵金属的实质性转变。

Nitrogen doped non-metal catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to a nitrogen doped non-metallic catalyst, which uses carbon material as a framework and doped nitrogen atoms on the surface of the carbon material to form a coating comprising carbon atoms and nitrogen atoms. The invention also relates to a preparation method of the nitrogen doped non metal catalyst, which comprises the following steps: (1) the nitrogen compounds and buffer mixed carbon materials, and a suspension is obtained; (2) the suspension was stirred at room temperature for 1-48h after centrifugation, the lower sediment after centrifugal drying and grinding into powder; (3) the obtained powders under inert gas atmosphere on 400-1200 annealed at 0.5-4h, to obtain the nitrogen doped non metal catalyst. The catalyst of the invention does not contain metal and the preparation method is simple, low cost, environmentally friendly, in the catalytic hydrogenation of tio2photoelectric catalysis field and achieved substantive change by non noble metal or metal replacement metal.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途
本专利技术属于氮掺杂非金属催化剂
，具体涉及一种氮掺杂非金属催化剂、其制备方法和用途。
技术介绍
现今世界能源和环境问题受到越来越多的关注，全球能源和环境正面临越来越严峻的挑战。石油储量日益减少，而且原油重质化、劣质化的趋势越来越严重，市场和环境对石油产品质量的要求日益提高。石油化工和精细化工领域内有大量的不饱和化合物、含氧化合物和含氮化合物，需通过一定的还原方法来制备后续产品。例如：芳胺是生产医药、农药、染料、橡胶助剂、感光材料和石油溶剂等重要化工产品的原料和有机中间体，大多数芳胺的生产是通过硝基取代的芳香族化合物加氢还原制得。传统的化学还原法所产生的废水和废渣会给环境带来很大压力，严重制约了经济、社会的和谐发展。催化加氢是一项重要的化工生产技术，广泛应用于各类有机化学品的合成和化工产品的精制过程。同时催化加氢还原法还具有环境友好，催化剂可回收，工艺先进，不涉及强酸、强碱介质等优点。绿色、高效的催化加氢技术在发达国家化工生产中得到了广泛的应用。因此，具有自主知识产权的先进催化加氢技术的研发，特别是高效加氢催化剂的制备，是我国化学工业中一项十分迫切的任务。而且新型催化剂的研发是实现高效加氢还原和工业化应用的关键。电催化方面，目前为止发现的性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原电催化剂依然是铂及铂合金催化剂。然而贵金属铂的价格昂贵、资源有限,这严重阻碍了低温燃料电池的商业化应用和发展。氧还原电催化剂在电催化反应过程中的主要作用是加速电极反应和抑制副反应,是提高燃料电池能量输出效率、降低电池成本的关键。氧还原电催化剂的一个重要目标就是降低其中的铂含量，研究更低价的非贵金属催化剂来替代铂基催化剂，同时增加或者保持催化剂的电催化性能和稳定性是推动燃料电池发展的关键。目前，许多工业领域的催化剂需要含有金属，甚至是贵金属。例如高效加氢催化剂多为活性组分以铂、钯、钌、金为代表的贵金属催化剂和以铁、钴、镍、钨为代表的非贵金属催化剂。贵金属昂贵的价格使得金属催化剂的应用受到限制，同时金属催化剂在反应过程中容易中毒。另外，传统燃料电池的电催化剂主要为贵金属Pt类催化剂，同催化加氢催化剂一样，Pt作为贵金属的储量低、价格高等一系列问题严重阻碍了其商业化进程。目前已有关于制备高效催化加氢催化剂的专利和研究包括的方法主要有：蒋月秀等人在专利CN104475136A中制备了一种非晶态Ni-P合金插层的膨润土催化剂并将其应用于硝基苯的催化加氢。通过离子交换制得mNi/m膨润土为0.002～0.098的Ni插层膨润土，再通过Ni与P之间的静电吸引作用将P插层进入膨润土层间得到该非晶态合金催化剂。通过优化条件得到mNi/m膨润土为0.098的非晶态Ni-P合金插层膨润土催化剂应用于硝基苯催化加氢时催化活性和选择性最高。类似的，在专利CN1850330A、CN1546229A、CN1792439A中提到了Ni-B非晶态合金催化剂的制备，并将其应用于催化加氢。这些催化剂在制备过程中均涉及到前驱体还原不彻底的问题，造成活性组分含量下降，活性组分流失。何代平等人在专利CN101658788B中报道了一种负载型双金属催化剂，将其应用于催化卤代芳香硝基化合物加氢制得卤代芳胺，在室温、1MPa的加氢条件下，原料转化率和目标产物选择性均可达到100％。该催化剂的活性组分为Au和Pt、Pd、Ir、Ru之一的双组份金属，载体为TiO2、ZrO2、中性Al2O3或活性炭。另外，李小年等人在专利CN102285891B中提到在抑制剂胺类化合物(氯化铵、溴化铵、氟化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸铵)的存在下，由芳香硝基化合物催化加氢制备苯胺，催化剂多为负载型贵金属(Pt、Pd、Ru)催化剂和非贵金属催化剂(Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Raney-Ni)。该方法可显著减少偶氮类化合物的生成从而提高产品收率。马磊等人在专利CN103191730A中提供了一种高选择性催化加氢合成卤代芳胺的铱炭催化剂。该催化剂在各类卤代(氟、氯、溴、碘)的芳香硝基化合物催化加氢中均表现出显著的加氢选择性(卤代芳胺产物选择性均高于99％)。这些催化加氢催化剂的制备均涉及到Au、Pt、Ir等贵金属，显然增加了催化剂的制备成本，经济效益和工业可行性差。陈日志等人在专利CN102091626A中报道了一种新型催化加氢催化剂，将纳米级催化颗粒负载于硅烷改性的陶瓷膜表面，提高了催化剂的活性和稳定性。但对陶瓷膜载体进行改性过程中浸渍时间较长(1～100h),使得催化剂制备时耗较常。徐柏庆等人在专利CN200710099071.1中公开了一种负载型纳米Au催化剂并将其应用于催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺，该催化剂能完全避免加氢脱卤副反应的发生，但缺点是要在较高的温度才具有较高的活性。MatthiasBeller等人利用Fe(OAc)2和一种有机含氮配体(邻二氮杂菲)共同合成了一种Fe2O3基负载型催化剂，并将其应用于80余种芳香硝基化合物的催化加氢中，该非贵金属催化剂在芳胺类化合物的合成中表现出了优越的催化活性和加氢选择性。该方法成功利用储量丰富、价格低廉的非贵金属Fe替代了之前贵金属作为活性组分在高效催化加氢中的应用，但加氢条件较苛刻(H2压力≥5MPa，反应温度为120℃，反应时间≥12h)。通过以上对目前研究现状的分析可知，现有专利公开的催化剂主要包括非负载型催化剂和金属负载型催化剂。非负载型催化剂主要包括骨架镍和纳米镍，另一类应用广泛的即为金属负载型催化剂。加氢催化剂的有效活性组分主要是第Ⅵ族和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲和力。金属负载型催化剂主要是把活性组分如Ni、Pd、Pt等金属载于载体上，提高了活性组分的分散性和均匀性，增加了催化剂的强度和耐热性能。金属催化剂的优点是活性高，在低温下也可进行加氢反应，适用于大多数官能团的催化加氢。最常采用的元素有Pt、Pd、Rh、Ru、Ir等贵金属和Fe、Mo、Co、Ni、W等为代表的非贵金属。但催化剂中的金属组分，特别是贵金属组分，大大提高了催化剂的成本价格。近年来贵金属价格高涨，且反应之后存在贵金属催化剂的回收问题。金属的储量低、价格高等一系列问题严重阻碍了相应催化剂的商业化进程，受其经济效益的制约目前还多处在实验室研究阶段。除了昂贵的价格使得金属催化剂的应用受到限制，金属催化剂另外的缺点是在反应过程中易中毒，例如燃料电池电催化氧还原(ORR)反应中的Pt电极非常容易CO中毒失活。在电催化方面，尽管目前氧还原电催化剂已经取得很多的研究进展,但是其商业化的应用中存在的两个很大阻碍：过高的成本和差的稳定性，仍然没有得到完全的解决。近年来，碳纳米管、石墨烯等作为一种新兴碳材料，以其良好的力学性质、独特的化学结构、光学性质和热稳定性等诸多优势而在各个领域应用广泛，在催化科学领域也不例外。近年来掺杂碳纳米管/石墨烯在燃料电池氧还原电催化方面也表现出了良好的应用前景。掺杂碳纳米管以其特殊的电子结构可独立作为燃料电池氧还原催化剂，与传统贵金属催化剂相比,掺杂碳纳米管/石墨烯催化剂在保持良好性能的前提下,可以大大降低催化剂的成本、延长使用寿命。本专利技术研发一种新型氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其以碳材料为骨架，并在所述碳材料的表面掺杂氮原子，形成包括碳原子和氮原子的涂层。2.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，所述包含碳原子和氮原子的涂层是含氮聚合物的热处理产物；该氮掺杂非金属催化剂中的氮掺杂量为0.1wt％-2.6wt％。3.根据权利要求2所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其中所述含氮聚合物为由取代或未取代的多巴胺或取代或未取代的多巴胺盐形成的聚合物、或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)或取代或未取代的多巴(二羟苯丙氨酸)盐形成的聚合物、或取代或未取代的去甲肾上腺素或取代或未取代的去甲肾上腺素盐形成的聚合物。4.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂，其特征在于，其中所述碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米锥、碳纤维、C60、C70、金刚石或活性炭。5.根据权利要求1所述的氮掺杂非金属催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将碳材料、含氮化合物与缓冲液进行混合，得到悬浮...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国柱，臧婉婷，张香文，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12