一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，首先将硫酸钛加入去离子水中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将所得沉淀反复用去离子水洗涤至中性，干燥研磨后得到三维锐钛矿型二氧化钛，然后将锐钛矿型二氧化钛加入到水合肼溶液中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却，将所得沉淀反复用2mol/L的稀硫酸洗涤，再经去离子水洗涤至中性干燥后，再经煅烧即可得到蜂窝状二氧化钛；本发明专利技术通过两步水热法合成了高介孔蜂窝状二氧化钛，在透射电镜下可以看到二氧化钛颗粒上密集的蜂窝状结构，具有大的比表面积，光催化反应时能够产生更多的反应活性位点，提高光催化效率，使得催化性能稳定。

Preparation method of high mesoporous porous titanium dioxide photocatalyst

The invention discloses a method for preparing high mesoporous titanium dioxide photocatalyst honeycomb, the titanium sulfate into deionized water and hot water in a high-pressure reaction kettle, reaction after autoclave cooling at room temperature, the precipitation repeatedly washed with deionized water to neutral, drying and grinding to obtain 3D anatase type of titanium dioxide, then anatase titanium dioxide added to hydrazine hydrate solution in the hydrothermal reaction in the high-pressure reaction kettle, cooling after the reaction, the resulting precipitate repeatedly with dilute sulfuric acid washing 2mol/L, deionized water after washing to neutral after drying, and then calcined to obtain honeycomb titanium dioxide; the invention has high dielectric synthesis the hole honeycomb titanium dioxide by two step hydrothermal method under transmission electron microscope can see dense titania particles on the honeycomb structure, With large specific surface area, photocatalytic reaction can produce more reactive sites, improve photocatalytic efficiency, and make catalytic performance stable.

【技术实现步骤摘要】
一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法
本专利技术属于光催化剂制备方法领域，涉及一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法
技术介绍
近年来，随着世界性的环境污染与生态破坏，使人们对于无污染的清洁生产给予极大关注，光催化技术作为一种高效节能的绿色环保技术越来越受到各国的重视。它是利用光辐射将污染物分解为无毒或者毒性较小的物质。在众多的光催化剂中，二氧化钛由于安全无毒、性能稳定、无副作用、使用寿命长等优点因而在废水处理、大气净化、自清洁涂层、防晒霜制备、降解有毒有机物等方面被广泛使用。自从1972年Fujishima和Honda发现受光照射的TiO2微粒上可使水持续的发生氧化还原反应，二氧化钛作为光催化剂的研究和应用越来越广泛。由于二氧化钛的物理和化学特性与其晶体结构、晶面、形貌和尺寸密切相关，近年来，合成尺寸和形貌可控的二氧化钛引起了国内外研究者的广泛关注。纳米颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应活性位点越多，但是颗粒内部的缺陷也越多；同时颗粒间的界面增多，成为电子和空穴的捕获陷阱，降低了光电转换效率。相反，大的颗粒虽然可以减少颗粒内部的缺陷和界面，但是又降低了比表面积，光电转换效率也受到限制。而在光催化过程中，颗粒表面对于污染物分子的吸附也是影响光电效率的重要因素，所以材料的孔道结构也不能忽略。因此，开发一种形貌可控的，而且合成方法简单，工艺周期短，成本低廉的方法具有重要的实际意义。目前，合成二氧化钛的方法主要有浸渍法，溶胶-凝胶法，水热合成法，醇盐水解法，均匀沉淀法等。本专利技术采用两步水热法合成二氧化钛，制得的产品结晶度高，分散性好，颗粒大小可控，光催化性能优异。然而，由于二氧化钛自身带隙较宽，电子-空穴对易复合，自身颗粒尺寸、形貌孔道、结晶度与光电转换效率之间的矛盾等因素，这些性质限制了二氧化钛的光催化降解有机污染物的效率。例如：目前纯二氧化钛虽然在紫外光下光催化效果明显，但是在可见光下光催化效果并不理想，而实际运用中可见光却应用愈为广泛。由于二氧化钛掺杂其他元素可以提高样品的可见光下的光催化效率，以及水合肼本身强大的还原性，因此将体系加入水合肼既可以引入氮原子掺杂，又可以从一定程度上破坏二氧化钛表面上的四价钛离子，增大表面缺陷和增多介孔。以上为提高二氧化钛自然光下降解有机污染物奠定了坚实的基础。在二氧化钛现有的制备过程中存在下列问题：首先，由于目前工业技术的限制，二氧化钛的制备技术要求高，形貌可控性差，易形成大片团聚；其次，所制二氧化钛在可见光下的光催化效率整体相对较低，因此在实际降解污染物时实用性较差；最后，所制形貌难以形成大的比表面。例如P25的比表面仅约50m2/g。所以，基于现有制备方法的缺陷，目前急需一种改良以上缺陷的制备方法。在现有技术基础上，本专利技术提供了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化的制备方法。使用水热反应和热处理，改变二氧化钛的形貌结构，制备结晶度高、晶粒尺寸细小、蜂窝状结构的二氧化钛，来提高光催化效率，具有重要的应用意义。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：一、称取1.0g～1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；二、称取0.5g～1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5～10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃～150℃下保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃～500℃下煅烧2～4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。与现有技术相比本专利技术的有益效果是：1.本专利技术所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛与其他工艺相比操作简单，误差较小，安全稳定可靠；并且制备的温度区间对该工艺所生产的样品影响较小，可操作性强。2.本专利技术所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛在透射电镜下可以看到具有类似蜂窝状的大比表面的高介孔结构，并且所制样品分散性较好、尺寸细小(约10nm)、结晶度高。3.本专利技术所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛在可见光下相对商品P25的光催化效果更为显著，因此更加适合实际应用。4、本专利技术在制备高介孔蜂窝状二氧化钛的过程中通过使用水合肼不但可以掺入对可见光敏感的氮元素，而且可以将表面的四价钛离子活化向三价钛离子转变，从而在表面形成点缺陷，进而提高体系的活化能。5、本专利技术所制备的高介孔蜂窝状二氧化钛从商业角度成本相对低廉，使二氧化钛光催化剂的大规模生产奠定了一定的可能性和现实性。附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步的说明：图1是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛的工艺流程图；图2是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛的X射线衍射图谱；图3是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在50nm比例下的透射电子显微镜图；图4是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在25nm比例下的透射电子显微镜图；图5是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化在10nm比例下的透射电子显微镜图；图6是使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状二氧化钛光催化的降解率与普通P25的降解率对比的效果图；图7是具体实施方式各个实施例中使用本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的各样品的降解率对比柱状图；图8是本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤一制备出的三维锐钛矿型片状二氧化钛晶体形貌图；图9是本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法制备出的高介孔蜂窝状锐钛矿型二氧化钛形貌图；图10是本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤一制备出的三维锐钛矿型片状二氧化钛晶体微观点阵示意图；图11是本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中步骤二中掺水合肼后形成的高介孔蜂窝状二氧化钛晶体点阵示意图；图12是本专利技术所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法中高介孔蜂窝状二氧化钛的形成机理图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作详细的描述：本专利技术公开了一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，首先将硫酸钛加入去离子水中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将所得沉淀反复用去离子水洗涤至中性，干燥研磨后得到三维锐钛矿型二氧化钛，然后将锐钛矿型二氧化钛加入到水合肼溶液中在高压反应釜中进行水热反应，反应结束后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：一、称取1.0g～1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；二、称取0.5g～1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5～10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃～150℃下保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃～500℃下煅烧2～4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：一、称取1.0g～1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；二、称取0.5g～1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入5～10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在120℃～150℃下保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中400℃～500℃下煅烧2～4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。2.根据权利要求1所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：一、称取质量为1.0g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；二、称取1.0g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在150℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中500℃下恒温煅烧4小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化钛。3.根据权利要求1所述的一种高介孔蜂窝状二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：一、称取质量为1.5g的硫酸钛固体，溶于30ml去离子水中，均匀混合后转移到高压反应釜中，在180℃恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为7，再将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，得到三维锐钛矿型二氧化钛；二、称取0.5g步骤一得到的三维锐钛矿型二氧化钛，滴入10ml的水合肼溶液，再用去离子水将上述混合溶液定容至30ml，均匀混合后转移到高压反应釜中，在150℃下恒温保持48小时，反应结束后将高压反应釜在室温下冷却，将冷却后获得的沉淀物用2mol/L的稀硫酸溶液洗涤至pH值为3，再用去离子水洗涤至pH值为7，将洗涤后的沉淀物在烘箱中60℃下干燥后研磨，最后在马弗炉中500℃下恒温煅烧3小时即可得到高介孔蜂窝状二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李湘吉，李明宇，于开锋，谷艳娇，魏雨，张欢，陆祥坤，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22