制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:15410102 阅读:181 留言:0更新日期:2017-05-25 08:55
本发明专利技术涉及一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用,主要解决现有技术中的问题。本发明专利技术通过采用一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,由主活性组分、活性助剂和载体组成,主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物,活性助剂元素选自元素周期表中的第Ⅱ

Catalyst for preparing methyl acrylate and acrylic acid, preparation method and application thereof

The invention relates to a catalyst for preparing methyl acrylate and acrylic acid, a preparation method and an application thereof, and mainly solves the problems in the prior art. The invention adopts a catalyst for preparing methyl acrylate and acrylic acid, which is composed of the main active component, active agent and carrier, the main active component is nitrate, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, aluminate, sulfate, chloride, active auxiliary elements selected from the Periodic Table II

【技术实现步骤摘要】
制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯酸甲酯(MA),分子C4H6O2,无色液体,有辛辣气味,微溶于水,溶于乙醇和乙醚。丙烯酸甲酯是一种重要的有机合成中间体,也是合成高分子聚合物的单体。以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性。还可应用于橡胶的共聚,制备出具有耐高温及耐油性能的新型橡胶。能与甲基丙烯酸甲酯、烯烃类共聚,得到高性能的涂料。丙烯酸甲酯主要应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、报纸、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。随着相关行业的快速发展,对丙烯酸甲酯的需求量在逐渐增加,市场潜力被看好。丙烯酸甲酯主要有三种生产方法:丙烯腈水解法、乙烯酮法及丙烯氧化法。丙烯腈水解法是以丙烯腈作为原料,在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐,同甲醇酯化,再经盐析、分馏获得丙烯酸甲酯成品。该法使用了强酸,易腐蚀,对设备要求高;乙烯酮法,在BCl3催化下,采用乙烯酮与甲醛进行缩合,再用甲醇急速冷却,同时酯化制备丙烯酸甲酯。丙烯氧化法选用丙烯作为原料,第一步氧化为丙烯醛,进一步氧化成丙烯酸,再与甲醇酯化生成丙烯酸甲酯,经脱水分馏得成品,该法是目前工业中普遍采用的一种生产丙烯酸甲酯的方法。随着国际油价的不断上涨,石油化工产物丙烯的价格增加较大,生产成本上涨,同时分步氧化对催化剂性能要求高,不利于采用丙烯氧化法生产。关于醋酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯的方法:专利CN101575290A公开一种将催化剂Cs-Sb2O5/SiO2及(VO)PO4分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法。在其公开的使用条件下,甲醛转化率为75%,丙烯酸甲酯选择性30%,收率22.5%。该方法要求催化剂的用量大,催化剂制备工艺复杂,导致工艺成本增加,不利于工业大规模生产。专利WO2011/077140A2公开在制备丙烯酸及其丙烯酸酯催化反应中,报道了三类催化剂,碱性催化剂如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物等;酸性催化剂包括质子酸如硝酸、醋酸、硫酸等,L酸如ZnCl2、SbCl3、AlCl3等;酸碱类催化剂高比表面的硅溶胶负载的碱金属类催化剂,以及少量其他组分如B、Zr等掺杂。专利USPatent1974/3840588报道了甲醛与饱和羧酸酯气相缩合反应的催化剂。该催化剂为大比表面的硅胶负载的碱金属(比表面约300-1000cm2),主要为碱金属氧化物,氢氧化物,硝酸盐,碳酸盐,磷酸盐等。在1wt%KOH/Silicasol,丙酸甲酯与甲醛摩尔比为4.5:1时,甲醛的转化率为67%,甲基丙烯酸甲酯的选择性为92%。专利USPatent1979/4118588中介绍了丙酸甲酯或丙酸与二缩醛反应制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯的催化剂体系,这些催化剂体系主要有碱金属、碱土金属磷酸盐,铝、锆、钛等磷酸盐;以及碱金属、碱土金属硅酸盐,铝、锆、钛等硅酸盐。专利USPatent1982/4336403报道了双层催化剂催化丙酸甲酯与甲醇缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应;上层放置Cu:Zn:Te原子比为1:0.001-0.5:0.001-0.3的氧化物,约30cm3(65.1g),下层为0.1wt%K/SiO2,约150cm3(87.3g);在420℃通入7.7g丙酸甲酯与13.9g甲醇的混合物,丙酸甲酯转化率为13.2%,甲基丙烯酸甲酯选择性为81.4%。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中催化活性低、选择性差的问题,提供一种新的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,该催化剂具有催化活性高,选择性好的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的应用。为解决上述问题之一,本专利技术采用的技术方案如下:一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,由主活性组分、活性助剂和载体组成,主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物,活性助剂元素选自元素周期表中的第ⅡA、ⅢA、ⅤA、ⅥA、ⅦA主族元素,第ⅠB,ⅡB、ⅢB、Ⅳ、ⅤB、ⅥB、Ⅷ过渡金属元素以及镧系中的至少一种,载体为Al2O3、TiO2、ZrO2(包括:立方、四方、单斜、无定型二氧化锆)或SiO2;其中,所述催化剂,以氧化物计,主活性组分的质量百分含量为0.1%~50%,活性助剂的质量百分含量为0.1%~20%。上述技术方案中,优选地,所述活性助剂元素选自钼、铁、矾、硼、磷、锑、铋、碲、氟、铜、银、锌、镧、铈、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种。上述技术方案中,优选地,所述Al2O3包括γ-Al2O3、ρ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3或无定型Al2O3。上述技术方案中,优选地,所述TiO2包括金红石、锐钛矿、无定型TiO2。上述技术方案中,优选地,所述ZrO2包括立方ZrO2、四方ZrO2、单斜ZrO2、无定型ZrO2。为解决上述问题之二,本专利技术采用的技术方案如下:一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂的制备方法,采用浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法制备,具体步骤如下:(1)催化剂采用浸渍法制备1)在常压、10-40℃、下,以氧化物计算,按着质量百分含量为0.1%~50%称取主活性组分的硝酸盐或醋酸盐,加入去离子水溶解,配制成水溶液;2)将盐溶液浸渍于催化剂载体,搅拌并静置,60-80℃下水浴蒸干,烘箱内烘6~12小时,制成催化剂的前驱体;3)将催化剂前驱体在马弗炉中在350~1200℃的温度焙烧3~10小时;4)含活性助剂的溶液浸渍于焙烧后的催化剂上,搅拌并静置1h~12h,60-80℃下水浴蒸干,烘箱内烘6~12小时;5)将4)中的催化剂在马弗炉中以350~800℃的温度焙烧3~10小时,得到所述的催化剂;(2)催化剂采用共沉淀法制备1)取一定质量的Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成A溶液;2)取一定质量的碱金属或碱土金属硝酸盐溶于去离子水中配成B溶液;3)取一定质量25%的氨水溶于去离子水中配成C溶液;4)将B溶液倒入A溶液中,搅拌下逐滴加入C溶液,直到形成白色黏稠状溶胶,停止滴加,继续搅拌1~10小时,调节溶液pH为5~10;5)水浴40℃~100℃陈化1~48小时;6)将催化剂置于烘箱中干燥;7)将催化剂置于马弗炉中,350~1200℃焙烧3~10小时,得到所述的催化剂;(3)催化剂采用沉积沉淀法制备1)取一定质量的碱金属或碱土金属硝酸盐溶于去离子水中;2)向上述溶液中加入一定质量的载体;3)搅拌下加入一定质量的(NH4)2CO3或氨水作为沉淀剂使碱金属或碱土金属硝酸盐沉淀完全;4)过滤,用去离子水洗涤,在80~100℃下干燥;5)将催化剂置于马弗炉中,350~1200℃焙烧3~10小时,得到所述的催化剂。上述技术方案中,优选地,所述催化剂采用浸渍法制备时,所述载体与去离子水的质量比为1:1~0.9:1。上述技术方案中,优选地,所述催化剂采用共沉淀法制备时,Al(NO3)3·9H2O、碱金属或碱土金属硝酸盐、氨本文档来自技高网
...
制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

【技术保护点】
一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,由主活性组分、活性助剂和载体组成,主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物,活性助剂元素选自元素周期表中的第Ⅱ

【技术特征摘要】
1.一种制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,由主活性组分、活性助剂和载体组成,主活性组分为碱金属或碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐、硫酸盐、氯化物,活性助剂元素选自元素周期表中的第ⅡA、ⅢA、ⅤA、ⅥA、ⅦA主族元素,第ⅠB,ⅡB、ⅢB、Ⅳ、ⅤB、ⅥB、Ⅷ过渡金属元素以及镧系中的至少一种,载体为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2;其中,所述催化剂,以氧化物计,主活性组分的质量百分含量为0.1%~50%,活性助剂的质量百分含量为0.1%~20%。2.根据权利要求1所述制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,其特征在于所述活性助剂元素选自钼、铁、矾、硼、磷、锑、铋、碲、氟、铜、银、锌、镧、铈、钒、铌、钨、钴、镍中的至少一种。3.根据权利要求1所述制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,其特征在于所述Al2O3包括γ-Al2O3、ρ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3或无定型Al2O3。4.根据权利要求1所述制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,其特征在于所述TiO2包括金红石、锐钛矿、无定型TiO2。5.根据权利要求1所述制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂,其特征在于所述ZrO2包括立方ZrO2、四方ZrO2、单斜ZrO2、无定型ZrO2。6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,采用浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法制备,具体步骤如下:(1)催化剂采用浸渍法制备1)在常压、0-40℃下,以氧化物计算,按着质量百分含量为0.1%~50%称取主活性组分的硝酸盐或醋酸盐,加入去离子水溶解,配制成水溶液;2)将盐溶液浸渍于催化剂载体,搅拌并静置,60-80℃下水浴蒸干,烘箱内烘6~12小时,制成催化剂的前驱体;3)将催化剂前驱体在马弗炉中在350~1200℃的温度焙烧3~10小时;4)含活性助剂的溶液浸渍于焙烧后的催化剂上,搅拌并静置1h~12h,60-80℃下水浴蒸干,烘箱内烘6~12小时;5)将4)中的催化剂在马弗炉中以350~800℃...

【专利技术属性】
技术研发人员:王振旅颜见标张文祥张春雷唐勇宁春利
申请(专利权)人:上海华谊集团公司吉林大学
类型:发明
国别省市:上海,31

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1