具有涂层和切断功能的高孔隙度隔板膜制造技术

本发明专利技术涉及双轴取向的单或多层多孔膜，该膜包括至少一个多孔层并且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯，(i)所述多孔膜的孔隙度是30％‑80％；和(ii)所述多孔膜的透过性<1000s(Gurley值)；其特征在于(iii)所述多孔膜包含无机的，优选陶瓷的涂层；和(iv)所述经涂覆的多孔膜具有<1500s的Gurley值；和(v)所述经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140℃保持5分钟时具有>6000s的Gurley值。所述经涂覆的多孔膜具有双重安全性。另外，本发明专利技术还涉及这种类型的膜的制备方法以及其用于高能或高性能系统，尤其是锂电池、锂离子电池、锂‑聚合物电池和碱土金属电池的应用。

High porosity separator film with coating and cutting off function

Single or multi-layer porous film of the present invention relates to a biaxial orientation, the membrane comprises at least one porous layer and the layer containing at least one propylene polymer and polyethylene (I), the porous film porosity is 30% and 80%; (II) the porous membrane permeability of < 1000s (Gurley); (III); which is characterized in that the porous film contains inorganic coating, preferably a ceramic; and (IV) the porous membrane coated with < 1500s Gurley; and (V) the porous film coating when it is heated to over 140 degrees C to keep 5 minutes with > 6000s; Gurley value. The coated porous membrane has double safety. In addition, the invention also relates to a preparation method of this type of membrane and used for high or high performance systems, especially the application of lithium batteries, lithium ion battery, lithium polymer battery and alkaline earth metal battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有涂层和切断功能的高孔隙度隔板膜
本专利技术涉及具有双重安全性的经涂覆的多孔膜和其作为隔板的用途，以及所述膜的制备方法。
技术介绍
现代仪器要求能够实现空间上独立地利用的能源，如电池或蓄电池。电池的缺点在于必须将它们处置。因此，越来越多地使用蓄电池(二次电池)，它们可以借助与供电系统连接的充电设备重复地再充电。例如，常规镍-镉蓄电池(NiCd-蓄电池)可在恰当使用的情况下达到大约1000次充电循环的使用寿命。在高能或高性能系统中目前越来越多地使用锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池作为蓄电池。电池和蓄电池总是由两个浸入在电解质溶液中的电极和一个将正极和负极隔开的隔板构成。各种蓄电池类型通过所使用的电极材料、电解质和所使用的隔板加以区分。电池隔板的作用是将电池中的负极与正极在空间上分开，或将蓄电池中的负电极和正电极在空间上分开。隔板必须是使两个电极彼此电绝缘的阻隔物，从而避免内部短路。然而，同时，所述隔板必须对于离子是可透过的，以便使电化学反应能够在电池中进行。电池隔板必须是薄的，以致内电阻尽可能低并且可以获得高的充填密度。只有这样，才能确保良好的性能数据和高容量。另外必要的是，隔板吸收电解质，并且当电池装满时确保气体交换。尽管以前尤其使用纺织物，但是如今主要使用细孔材料，如无纺织物和膜。在锂电池中，短路的发生是个问题。在热负荷下，由于短路或有缺陷的冷却系统，在锂离子电池中可能发生电池隔板的熔融，因而导致发生具有破坏性后果的短路。当锂电池被机械损坏或者由于充电设备的有缺陷的电子设备而过度充电时，存在类似危险。为了提高锂离子电池的安全性，过去开发了切断隔板(关闭(ShutDown)膜)。这些特殊的隔板在明显低于锂的熔点或着火点的给定温度下，在最短的时间内关闭它们的孔。这样，在很大程度上防止了锂电池中的短路的可怕后果。然而，同时还希望隔板具有高的机械强度，其由具有高熔融温度的材料保证。例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但聚丙烯的熔点是大约164℃，非常接近于锂的燃点(170℃)。基于锂技术的高能电池用于其中必须以最小可用的空间获得尽可能多的电能的应用中。例如，用于电动车辆，以及用于其中要求在低重量下实现最大能量密度的其它移动式应用，例如航空和航天的牵引型电池就是这种情况。目前，在高能电池中实现350-400Wh/L或150-200Wh/kg的能量密度。这些高能密度通过使用特殊电极材料(例如Li-CoO2)和更节省使用外壳材料而达到。因此，在袋型电池类型的Li电池中，各个电池单元仅还通过膜彼此隔开。由此，在这些电池中还对隔板提出更高要求，因为如果发生内部短路和过热，则像爆炸那样的燃烧反应波及到相邻电池。用于此类应用的隔板材料必须具有以下性能:它们必须尽可能薄以便保证小的比体积和以便保持内电阻低。为了确保此种低内电阻，隔板还具有高孔隙度是重要的。另外，它们必须轻以致达到低比重，并且它们必须是绝对安全的。这意味着如果发生过热或机械损坏，正和负电极必须无论如何保持分开以防止导致电池着火或爆炸的进一步化学反应。在现有技术中已知将聚丙烯膜与由具有较低熔点的材料构成的，例如由聚乙烯构成的其它层组合。如果发生由于短路或其它外界影响引起的过热，聚乙烯层熔融并封闭多孔聚丙烯层的孔(切断功能)，于是在电池中离子流动中断并因此电流通过中断。但是，随着温度进一步增加(>160℃)，聚丙烯层也熔融，并且不再能防止由于正极和负极接触引起的内部短路和由此导致的问题例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是有问题的，以致这些层仅能通过层压结合，或仅能将这两种类型的所选的聚合物共挤出。在高能应用中此类隔板仅提供不足的安全性。一种这种类型的具有切断功能的膜描述在WO2010048395中。US2011171523描述了利用溶剂方法获得的耐热隔板。在该方法中，在第一步骤中，将无机颗粒(白垩、硅酸盐或氧化铝)与油一起配混到原料(UHMW-PE)中。然后经过模头将这种混合物挤出而形成预制膜，接着使用溶剂从该预制膜中溶解出所述油以产生孔隙，然后拉伸该膜以形成隔板。这样在该隔板中无机颗粒确保电池中的正极和负极分开，即使有严重的过热的情况下仍如此。然而，该方法受困于这样的缺点，即颗粒导致削弱隔板的机械性能，并且另外，可能由于颗粒的附聚物而产生缺陷和不一致的孔结构。US2007020525描述了通过用基于聚合物的粘结剂加工无机颗粒获得的陶瓷隔板。这种隔板也确保电池中的正极和负极当发生严重过热时仍保持分开。然而，所述制备方法是昂贵和复杂的且隔板的机械性能是不足够的。DE19838800提出了具有复合结构的电隔板，其包括配备有多个开口和在其上具有涂层的平面挠性基材。所述基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的组合，并且所述涂层是不导电的平面连续的多孔的陶瓷涂层。使用陶瓷涂层允许耐热性和耐化学品性。然而，这种隔板由于载体材料的缘故是非常厚的并且已经证明制备是成问题的，因为仅能以相当大的技术花费实现无缺陷的大面积涂层。在DE10208277中，通过使用聚合物无纺织物减小隔板的重量和厚度，但是其中描述的隔板的实施方案同样仍不满足对用于锂高能电池的隔板提出的所有要求，尤其是因为在该申请中，尤其强调隔板具有尽可能大的孔隙。然而，采用其中描述的大到5μm的大颗粒，不可能制备10-40μm厚的隔板，因为在这种情况下只有少数一些颗粒会彼此上下排布。因此，该隔板将必然具有大的缺陷密度和杂质密度(例如孔眼、裂纹等)。WO2005038946描述了包括由纺织或无纺聚合物纤维形成的载体的耐热隔板，具有在这种载体上和在其中的多孔无机陶瓷层，该陶瓷层使用粘合剂与载体接合。同样，在此认为确保该涂层不含缺陷和所得的厚度和重量是成问题的。用无机材料涂覆经拉伸的聚丙烯膜直到现在也仅很少研究，因为众所周知涂覆层的粘附仅是不足的并因此必须采用粘合促进剂。这种问题已经描述在例如US4794136中。在这里，描述了在聚烯烃类膜和PVDC涂层之间使用蜜胺/丙烯酸酯底漆作为粘合促进剂。然而，粘合促进剂具有使孔隙关闭的倾向，所以电阻不需要地升高。在电池制备期间涂层的剥落构成额外的安全风险。另外，粘合促进剂必须不溶于Li电池中使用的有机电解质，尤其为了对电解质的导电率不具有负面影响。已经令人惊奇地发现，具有特定表面结构的聚丙烯隔板自身就已经显示对于水基无机(优选陶瓷)涂层足以用于进一步加工的粘附作用，而无需使用底漆。在此，在没有使用底漆的情况下也提供对多个涂层的粘附。当前可以使用各种方法制备聚烯烃隔板:填料法、冷拉伸、提取法和β-微晶法。这些方法之间的原则上的区别在于产生孔隙的各种不同的机理。例如，可以通过添加非常大量的填料制备多孔膜。孔隙在拉伸期间由于填料与聚合物基体的不相容性而产生。然而，为了获得高孔隙度所要求的高达40重量％的大的填料量尽管有高的拉伸仍对机械强度具有很大的有害影响，以致这些产品不能用作高能电池中的隔板。在所谓的“提取法”中，孔隙在原理上是通过用适合的溶剂从聚合物基体中溶解出组分而产生。在此已经开发了各种各样的变型，它们在添加剂性质和适合的溶剂方面不同。有机和无机添加剂都可以被提取。这种提取可以作为膜制造中的最后工艺步骤进行或可以将本文档来自技高网...

【技术保护点】
双轴取向的单或多层多孔膜，该膜包括至少一个多孔层并且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯和β‑成核剂；(I)所述多孔膜的孔隙度是30％‑80％；和(II)所述多孔膜的透过性以Gurley值表示为<1000s；其特征在于(III)所述多孔膜至少在表面的一侧涂覆有无机涂层；和(IV)经涂覆的多孔膜具有<1500s的Gurley值；和(V)经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140℃保持5分钟时具有>6000s的Gurley值；其中所述孔隙度是在拉伸所述膜时通过β‑结晶聚丙烯的转化产生的，其中至少一种β‑成核剂存在于所述膜中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.20 DE 102011121606.91.双轴取向的单或多层多孔膜，该膜包括至少一个多孔层并且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯和β-成核剂；(I)所述多孔膜的孔隙度是30％-80％；和(II)所述多孔膜的透过性以Gurley值表示为<1000s；其特征在于(III)所述多孔膜至少在表面的一侧涂覆有无机涂层；和(IV)经涂覆的多孔膜具有<1500s的Gurley值；和(V)经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140℃保持5分钟时具有>6000s的Gurley值；其中所述孔隙度是在拉伸所述膜时通过β-结晶聚丙烯的转化产生的，其中至少一种β-成核剂存在于所述膜中。2.根据权利要求1的膜，其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。3.根据权利要求1的膜，其特征在于所述β-成核剂是庚二酸和/或辛二酸的钙盐，和/或纳米级氧化铁。4.根据权利要求1的膜，其特征在于所述膜含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。5.根据权利要求1的膜，其特征在于所述膜含有50重量％-85重量％的丙烯均聚物，15重量％-50重量％的丙烯嵌段共聚物和50-10000ppm的β-成核剂。6.根据权利要求1的膜，其特征在于所述膜的密度在0.1-0.5g/cm3的范围内。7.根据权利要求1的膜，其特征在于所述膜的厚度为10-100μm。8.根据权利要求1的膜，其特征在于所述丙烯聚合物不是使用金属茂催化剂制备的。9.根据权利要求2的膜，其特征在于所述聚乙烯按至少5重量％的量存在，基于存在的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。10.根据权利要求9的膜，其特征在于所述聚乙烯是在115℃-140℃的范围内具有熔融峰的HDPE或MDPE。11.根据权利要求10的膜，其特征在于所述HDPE具有大于0.1至50g/10min的根据DIN53735测量的在50N/190℃测得的MFI和100-450cm3/g的根据DIN53728第4部分或ISO1191测量的粘度值，>0.94至0.97g/cm3的在23℃下根据DIN53479方法A或ISO1183测量的密度，和120℃-145℃之间的使用DSC以加热速率20℃/min测量并用熔融曲线的最大值表示的熔点。12.根据权利要求10的膜，其特征在于所述MDPE具有大于0.1至50g/10min的根据DIN53735测量的在50N/190℃测得的MFI，>0.925至0.94g/cm3的根据DIN53479方法A或ISO1183在23℃测量的密度，和115℃-130℃之间的使用DSC以加热速率20℃/min测量并用熔融曲线的最大值表示的熔点。13.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层包含作为D50值表示的粒度为0.05-15μm的无机颗粒。14.根据权利要求13的膜，其特征在于所述无机颗粒包含金属Al、Zr、Si、Sn、Ti和/或Y的不导电氧化物。15.根据权利要求13的膜，其特征在于所述无机颗粒包含基于具有总式SiO2的硅的氧化物，以及具有总式AlNaSiO2的混合氧化物和具有总式TiO2的钛的氧化物的颗粒，其中它们按结晶、无定形或混合形式存在。16.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层包含具有至少160℃的熔点的无机颗粒。17.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层的厚度是0.5μm-80μm。18.根据权利要求1的膜，其特征在于施加的无机涂层的量是0.5g/m2-80g/m2。19.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层包含无机颗粒并且施加的无机颗粒的量是0.4g/m2-60g/m2。20.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层还包含至少一种基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂。21.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层包含抗压强度为最小100kPa的无机颗粒。22.根据权利要求1的膜，其特征在于所述无机涂层包含无机颗粒并且还包含至少一种最终凝固的粘结剂，该最终凝固的粘结剂的施加量是0.05g/m2-20g/m2，所述最终凝固的粘结剂选自基于以下物质的粘结剂：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·施米茨，D·布什，D·克莱恩，
申请(专利权)人：特里奥凡德国有限公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE