一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片技术

本发明专利技术提供一种制备锂电池负极材料的方法和锂电池负极片。所述方法包括将原料机械粉碎，分级处理后与沥青粉体进行混合，在中温反应釜中500~650℃反应6~10h后，再一次进行整形分级处理，然后进行高温石墨化处理，最后经过分级处理可得到改性的人造石墨材料；然后再将改性的人造石墨材料与沥青进一步溶于分散剂中，搅拌得到均匀混合液，将均匀混合液经过闭式循环喷雾干燥机制备复合粉体，接着在700～1100℃下加热1～5h，最后得到沥青液相包覆改性的人造石墨材料。本发明专利技术制备得到的沥青液相包覆改性人造石墨应用于锂电池后，表现出首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好等优秀的电化学性能。

Method for preparing negative electrode material of lithium battery and negative pole piece of lithium battery

The invention provides a method for preparing a negative electrode material for a lithium battery and a negative electrode for a lithium battery. The method includes raw material mechanical crushing, grading and asphalt treated powder were mixed in medium temperature reactor at the temperature of 500~650 DEG C after 6~10h, again shaping classification, then high temperature graphitization, after the final classification can get the artificial graphite material modification; then the modified artificial graphite the asphalt material and further soluble dispersant, stirring evenly mixed liquid, even mixing liquid through closed cycle spray drying mechanism of composite powders, and then heated at 700 ~ 1100 DEG C for 1 ~ 5h, artificial graphite material obtained liquid coating modified asphalt. After being applied to lithium batteries, the liquid phase coating modified artificial graphite prepared by the invention has excellent electrochemical performance, such as high charge and discharge efficiency, high specific capacity and good cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片
本专利技术涉及锂电池电极材料制备领域，具体涉及一种沥青液相包覆制备锂电池负极材料的方法。
技术介绍
锂电池与其它二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是评价锂电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是炭类材料，其包括易石墨化炭、难石墨化炭和石墨。石墨材料导电性好，结晶度高，理论嵌锂容量高，具有良好的层状结构和充放电电压平台，是近年来锂电池重点研究的材料之一。其中，石墨材料又分为天然石墨和人造石墨两大类，相对天然石墨而言，人造石墨的层间距较大，石墨化度较低（≤93%），易石墨化碳是经高温石墨化得到的，故结晶度较低，存在部分乱层结构。同时，人造石墨表面粗糙、多孔，比表面较大，对电解液中的溶剂也较为敏感，使得人造石墨的首次效率和比容量（≤350mAh/g）都较低。针对以上人造石墨作为锂离子电池负极材料本身的一些结构缺陷，为了获得高电化学性能的负极材料，必须对其进行深一步表面的改性和修饰。目前对石墨材料进行改性研究较多的是包覆法、掺杂法、镀膜法、氧化还原法和机械研磨法等。本专利利用包覆法对锂离子电池人造石墨负极材料的影响，采用人造石墨为原料，以沥青为包覆材料，通过闭式喷雾干燥和高温烧结法对人造石墨表面进行包覆改性和修饰，其中沥青的包覆均匀稳定性及包覆的厚度是决定电极材料电化学性能的关键。其中闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单，溶剂能循环利用的低成本优势，生产效率高，易于工业化规模生产等优点。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种锂电池负极材料的制备方法，该人造石墨负极材料首次效率高达93%和首次比容量达355mAh/g，其首次充放电效率高、比容量高，解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。本专利技术的另一目的在于提供上述一种锂电池负极片及其制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现：一种制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：A、制备人造石墨材料，（1）对原料进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；（2）将分级后重量份数90%-98%的微细粉体与重量份数2%~10%沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到500-650℃的中温反应釜里反应5-10h，然后出料；（3）将出料粉体经过球磨整形细粉分级处理；（4）将上述所得的产物进行1500℃-3000℃保温30-50h的高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料；B、对所制备的人造石墨材料进行沥青液相包覆，包括：（1）对步骤A（4）制备的人造石墨材料加入无水乙醇搅拌分散制得无水乙醇混合物；（2）配制沥青的四氢呋喃溶液；（3）将沥青的四氢呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入无水乙醇混合物中，加入无水乙醇调节胶料的固体含量至10%-30%，然后经闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；（4）将前驱体在惰性气体中升温至700-1100℃，恒温保持1-5h，制得沥青包覆的锂电池负极材料。步骤A中的人造石墨原料为石油焦或煅后焦，所述步骤A和步骤B中的分级处理得到的是粒径为5-20um的粉体；步骤A制得的人造石墨材料D50=10um。步骤A（2）中所述反应的条件，反应釜内温度为500~650℃，釜内搅拌速度为20~50r/min，反应时间是6-10h；步骤A（4）中所述的高温石墨化处理，石墨化温度2400℃~3000℃，处理时间36~72h。所述步骤B（1）、B（2）和B（3）中搅拌速度为400~2000r/min；步骤B（3）中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000~40000r/min，进出口温度分别为100~150℃和80~100℃，进料速度为20~30mL/min；步骤B（4）中所述的惰性气体为纯度为99.999%的氮气或纯度为99.999%的氩气，升温速度为2～5℃/min。。步骤B（2）中配制沥青的四氢呋喃溶液，沥青的重量为步骤B（1）人造石墨材料的5%-15%；沥青与四氢呋喃的重量比为50-70:30-50。一种锂电池负极片，包括铜箔，铜箔外包覆有涂覆层，涂覆层由粘结剂、导电剂以及权利要求1所述的锂电池负极材料混合制得。一种锂电池负极片制备方法，包括如下步骤：（1）涂覆层的制备：将沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂按照（88~93）：（5~10）：2的重量比均匀混合，得到浆料；（2）将步骤（1）中得到的涂覆层的浆料涂覆在铜箔上，经真空干燥5~24h，然后辊压，得到所述锂电池负极片。所述涂覆层中的沥青液相包覆的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为89:9:2。所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液。所述涂覆层厚度为100~180微米；所述的辊压厚度为75~150微米；所述真空干燥温度为50~100℃。本专利技术的优点在于：本专利技术使用闭式循环喷雾干燥的方式制备粉体，沥青均匀分散在人造石墨表面上，经过高温热处理后，沥青碳化后形成一层无定形的炭，紧紧包裹着人造石墨，形成一种“核—壳”结构的复合材料。包覆层的存在不仅减低了材料的比表面积，阻止了有机溶剂的进入，达到获得均匀、致密的SEI膜的目的，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提高。因此，本专利技术所制备的改性人造石墨的首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。在锂电池负极材料的制备过程中，所应用的分散剂和有机碳源的种类、烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的锂电池负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到锂电池负极材料的首次充放电、比容量和循环性能。因此，在本专利技术中，专利技术人通过对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的沥青液相包覆改性的人造石墨材料负极材料。通过检测发现，本专利技术制备方法得到的沥青液相包覆改性后的人造石墨负极材料首次效率达到93%，首次可逆比容量达355mAh/g以上，高于未改性前的人造石墨（首次效率90%，首次可逆比容量345mAh/g）。附图说明图1为实施例1制备的沥青液相包覆改性的人造石墨的锂电池负极材料的XRD图谱；图2为实施例1制备的沥青液相包覆的改性人造石墨的锂电池负极材料的SEM图；图3为模拟电池1的充放电循环性能图；图4为模拟电池2的充放电循环性能图；图5为模拟电池3的充放电循环性能图；图6为模拟电池4的充放电循环性能图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。若无特别说明，本专利技术中的所有原料和试剂均为常规市购的原料、试剂。实施例1（一）人造石墨的锂电池负极材料的制备：（1）对石油焦进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；（2）将分级后的微细粉体与适量（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：A、制备人造石墨材料，(1)对原料进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；(2)将分级后重量份数90％‑98％的微细粉体与重量份数2％～10％沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到500‑650℃的中温反应釜里反应5‑10h，然后出料；(3)将出料粉体经过球磨整形细粉分级处理；(4)将上述所得的产物进行2400℃‑3000℃保温36‑72h的高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料；B、对所制备的人造石墨材料进行沥青液相包覆，B步骤包括：(1)对步骤A(4)制备的人造石墨材料加入无水乙醇搅拌分散制得无水乙醇混合物；(2)配制沥青的四氢呋喃溶液；(3)将沥青的四氢呋喃溶液以1:2‑1:5的比例倒入无水乙醇混合物中，加入无水乙醇调节胶料的固体含量至10％‑30％，然后经闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；(4)将前驱体在惰性气体中升温至700‑1100℃，恒温保持1‑5h，制得沥青包覆的锂电池负极材料；步骤B(2)中配制沥青的四氢呋喃溶液，沥青的重量为步骤B(1)人造石墨材料的5％‑15％；沥青与四氢呋喃的重量比为50‑70:30‑50；所述步骤A中的人造石墨原料为石油焦或煅后焦，所述步骤A和步骤B中的分级处理得到的是粒径为5‑20um的粉体；步骤A制得的人造石墨材料D50＝10um；步骤A(2)中所述反应的条件，反应釜内温度为500～650℃，釜内搅拌速度为20～50r/min，反应时间是6‑10h；步骤A(4)中所述的高温石墨化处理，石墨化温度2400℃～3000℃，处理时间36～72h；所述步骤B(1)、B(2)和B(3)中搅拌速度为400～2000r/min；步骤B(3)中所述的干燥制粉通过闭式循环喷雾干燥机进行，所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000～40000r/min，进出口温度分别为100～150℃和80～100℃，进料速度为20～30mL/min；步骤B(4)中所述的惰性气体为纯度为99.999％的氮气或纯度为99.999％的氩气，升温速度为2～5℃/min。...

【技术特征摘要】
1.一种制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：A、制备人造石墨材料，(1)对原料进行机械粉碎，然后对粉体进行机械球磨得到微细粉体，并进行细粉分级处理；(2)将分级后重量份数90％-98％的微细粉体与重量份数2％～10％沥青粉体进行混合，然后将混合均匀的粉体投入到500-650℃的中温反应釜里反应5-10h，然后出料；(3)将出料粉体经过球磨整形细粉分级处理；(4)将上述所得的产物进行2400℃-3000℃保温36-72h的高温石墨化处理，然后再经过分级处理，即可得到人造石墨材料；B、对所制备的人造石墨材料进行沥青液相包覆，B步骤包括：(1)对步骤A(4)制备的人造石墨材料加入无水乙醇搅拌分散制得无水乙醇混合物；(2)配制沥青的四氢呋喃溶液；(3)将沥青的四氢呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入无水乙醇混合物中，加入无水乙醇调节胶料的固体含量至10％-30％，然后经闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；(4)将前驱体在惰性气体中升温至700-1100℃，恒温保持1-5h，制得沥青包覆的锂电池负极材料；步骤B(2)中配制沥青的四氢呋喃溶液，沥青的重量为步骤B(1)人造石墨材料的5％-15％；沥青与四氢呋喃的重量比为50-70:30-50；所述步骤A中的人造石墨原料为石油焦或煅后焦，所述步骤A和步骤B中的分级处理得到的是粒径为5-20um的粉体；步骤A制得的人造石墨材料D50＝10um；步骤A(2)中所述反应的条件，反应釜内温度为500～650℃，釜内搅拌速度为20～50r/min，反应时间是6-10h；步骤A(...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏荦，李敏，
申请(专利权)人：东莞市凯金新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44