固体脱硫剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于从低碳烯烃中脱除含硫化合物的一种一步法固体脱硫剂及其制备方法，主要解决现有脱硫方法中存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等问题。本发明专利技术通过采用一种高活性Ni基脱硫剂，以重量百分含量计包括以下组分：a）10.0～50.0%NiO，b）10.0～50.0%ZnO，c） 1～25%选自元素周期表IIVB族中的至少一种元素的氧化物，d）2.0~20.0%选自元素周期表II A族中的至少一种元素的氧化物，e）10.0～50.0% Al

Solid desulfurizer and preparation method thereof

The invention relates to a method for removing sulfur from low carbon olefin compounds in a one-step solid desulfurizing agent and preparation method thereof, mainly solves the existing desulfurization method has low selectivity, low sulfur capacity, the desulfurization rate is low. The invention adopts a high active Ni based desulfurization agent, by weight percentage, which comprises the following components: a) 10 ~ 50.0%NiO, b) 10 ~ 50.0%ZnO, 1 ~ 25% C) from the periodic table of elements of at least one element in group IIVB oxides, D 2.0~20.0%) from the periodic table at least one element of II in group A oxides, e) from 10 to 50% Al

【技术实现步骤摘要】
固体脱硫剂及其制备方法
本专利技术涉及一种固体脱硫剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着各国环保法规的日趋完善，汽油、柴油等油品脱硫技术受到越来越多的关注，并有较多文献报导，低碳烯烃脱硫技术虽然与之有相似之处，但也不尽相同。汽油、柴油中的硫化物大多数是难以脱除的噻吩、苯并噻吩等杂质，一般净化后的含量在几十个ppm左右，净化精度要求不高。低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化，此外根据烯烃原料来源、产地不同，组成及杂质各异。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到1ppm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。CN1230134A报道了降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括：(a)使用还原性气体在含有非晶态二氧化硅—三氧化二铝上负载金属制备的加氢脱硫剂上进行加氢处理，(b)然后将硫化物水解生成硫化氢，(c)然后除去硫化氢从而达到降低总硫的目的。该方法虽然能达到一定的脱硫效果，但仍然存在工艺复杂、副产物多和效率低等问题。因为该过程中包括加氢过程，会使烯烃类物质因加氢副反应使烯烃损失，而且在加氢过程中需要较高的温度，在水解时需要降温，必然产生较高的能耗，从而降低净化效率。US2006191821A1报道了，在临氢条件下，在350oC下，通过一种在含有锌的氧化物及其它含氧类型助剂的固体吸附剂上，对液态烃进行深度吸附脱硫的方法。所用的吸附剂在稀释的空气中控制燃烧再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。CN101255089A提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，该工艺采用一系列吸附剂，包括羰基硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂分别装在两个反应器中，通过两步或多步工序进行脱硫，在后续工段中还使用内部装有精脱硫剂的精脱反应器，但仍然存在脱除过程复杂，脱除效率低下的问题。CN101362671A提供了一种以炼厂高硫的催化碳四提纯净化制取聚合级1-丁烯的方法。该技术的脱硫过程包括多步组合操作，首先，将高含硫炼厂催化碳四经过脱C5塔，粗脱硫，得到的样品中总硫含量在30～150mg/m3，第二步经过一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗等步骤，将物料中的总硫含量降到10mg/m3以下。第三步，将物料中的甲醇醚化，然后水洗，再经过选择加氢脱二丁烯，然后经过精馏塔分离使总硫含量低于5mg/m3。最后一步是精脱硫过程，将物料经过分子筛吸附，使总硫含量低于2mg/m3。可以看出该技术不但脱除过程复杂，操作繁琐，而且存在脱硫后总硫含量偏高等问题。CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸渍过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，总硫含量低于300μg/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很高。Ni基脱硫剂是一种用途广泛的脱硫剂，应用于甲醇合成、CO低温变换、加氢反应、甲醇重整制氢、NO分解、催化氧化等反应。该类脱硫剂大多采用共沉淀法制备，以Ni2+、Zn2+、Al3+离子为前体，Na2CO3、NaOH、尿素为沉淀剂，制备条件对脱硫剂性能有很大影响，脱硫剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。综上所述，现有的脱硫技术仍存在工艺复杂、选择性低，穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。本专利技术采用吸附脱硫的方法对含硫的低碳烯烃进行净化。通过制备一种Ni基脱硫剂，在固定床装置上对低碳烯烃中的硫化物杂质进行脱除，通过改变吸附剂的表面性质及结构特性来提高吸附脱硫性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是，现有低碳烯烃脱硫技术存在操作复杂、选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等问题。本专利技术通过采用一种高活性Ni基脱硫剂，该吸附剂用于低碳烯烃脱除含硫化合物具有活性高、穿透硫容高和脱硫率高等优点。本专利技术所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法，很好地解决了该问题。为解决上述技术问题之一，本专利技术提供一种一步法固体Ni基高活性脱硫剂，以脱硫剂的总质量为基准，按重量百分比计，包括以下组分：a）10.0～50.0%NiO；b）10.0～50.0%ZnO；c）1～25%选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物；d）2.0~20.0%选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物；e）10.0～50.0%Al2O3。固体Ni基高活性脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，固体Ni基高活性脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，NiO用量为20.0～35.0%，ZnO的用量为20.0～35.0%。选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物的用量为1~5%。选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物的用量为5.0～10.0%。选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物为MnOx或TcO4。选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物为BeO、MgO、CaO、SrO或BaO。为解决上述技术问题之二，本专利技术涉及的一步法固体Ni基高活性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：采用浸渍法将选自元素周期表IIA族中的至少一种碱土金属元素的硝酸盐，所对应的硝酸盐包括Be(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2中的至少一种。。将上述至少一种硝酸盐溶液浸渍在Al2O3表面，干燥后经高温焙烧得脱硫剂前驱体Ι；将脱硫剂前驱体Ι粉碎，得到的100-200目的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体Ni基脱硫剂，按重量百分比计，由以下组分组成：a)10.0～50.0％NiO；b)10.0～50.0％ZnO；c)1～25％选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物；d)2.0～20.0％选自元素周期表II A族中的至少一种元素的氧化物；e)10.0～50.0％Al

【技术特征摘要】
1.一种固体Ni基脱硫剂，按重量百分比计，由以下组分组成：a)10.0～50.0％NiO；b)10.0～50.0％ZnO；c)1～25％选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物；d)2.0～20.0％选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物；e)10.0～50.0％Al2O3。2.根据权利要求1所述固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，NiO含量为20.0～35.0％。3.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，ZnO的含量为20.0～35.0％。4.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物的含量为1～5％。5.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物的含量为5.0～10.0％。6.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于选自元素周期表ⅦB族中的至少一种元素的氧化物为MnOx或TcO4。7.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于，选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖永厚，王仰东，洪涛，刘苏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11