一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用。通过含磷单体9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂‑菲‑10‑氧化物（DOPO）与不饱和多元羧酸或酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成分子量300~1000 g/mol，端基为羟基，官能度为2‑6，室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。应用表明，该阻燃剂与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。制备密度为31kg/m

Synthesis and application of reactive halogen free phosphorus containing flame retardant for Polyurethane

The invention discloses the synthesis and application of a reactive halogen free phosphorus containing flame retardant for polyurethane. The phosphorus containing monomer 9,10 two hydrogen 9 ofoxa 10 P Philippines 10 mixed oxide (DOPO) formation of monomer and unsaturated derivatives containing polycarboxylic acid or anhydride, and then esterified polyol formed with molecular weight of 300~1000 g/mol, terminal hydroxyl functionality of 2 6 at room temperature, reaction type halogen free flame retardant liquid. The application shows that the flame retardant has excellent compatibility with polyurethane raw material system and can be blended with polyurethane raw material at any proportion. The preparation density is 31kg/m

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用
本专利技术涉及一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成，以及该含磷阻燃剂在聚氨酯中的应用。
技术介绍
聚氨酯是一种性能较为全面的材料，它具有良好的物理力学性能、优异的耐候性和弹性等优点。目前世界聚氨酯总产量已经超过1000万t，并且其产量与品种逐年增加。但是，聚氨酯在空气中是可燃的，具有一定的火灾隐患。因此聚氨酯材料阻燃技术研究越来越受人们的关注。DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性要高，阻燃性能更好。专利DE2816100A1公开的阻燃剂通过DOPO或其衍生物和衣康酸的加成产物与多元醇的缩聚反应获得，分子量为1000-20000g/mol。但阻燃剂常温下为玻璃态晶体，软化温度较高，通过物理掺混的方式添加到热塑性树脂（PS、PC、PMMA、PVC、ABS等）提高其阻燃性能。专利CN101743266A公开的阻燃剂，将DOPO或其衍生物与多元醇发生缩聚反应生成的酯，运用到熔融纺丝的聚酰胺纤维和聚酯纤维中，阻燃效果也得到一定的提高。但该专利技术的阻燃剂的分子量大于20000，且常温下为玻璃态聚合物，无法在聚氨酯材料中使用。专利CN101386669A，采用程序控温熔融缩聚反应的方法，以二元醇、饱和二元酸、不饱和二元酸和DOPO为原料合成不饱和聚酯，该聚酯为分子量2000-4000的线性低聚物，酸值较大（>30mgKOH/g），以苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯的氧指数也有很大提高。专利CN101838538A，由DOPO衍生物与三氯氧磷反应得到的含有磷酰氯的中间体，然后与双酚类化合物，通过熔融聚合的方法制得含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。但该阻燃剂常温下为玻璃态固体，且属于添加型的阻燃剂，有加工过程易分解的缺点。从目前公开的文献中尚未看到以DOPO或其衍生物合成端羟基、常温下为液态的聚氨酯材料用阻燃剂。因此本专利技术以DOPO为原料合成了官能度可在2~6、分子量在300~1000范围内调节的，端羟基反应型无卤含磷阻燃剂。该阻燃剂可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体和聚氨酯合成革浆料中，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，对材料性能无劣化影响，可以显著提高其阻燃性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是合成一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，并成功运用到聚氨酯中，阻燃效果明显。本专利技术克服了含DOPO阻燃剂常温为玻璃态或晶体的缺点，合成的阻燃剂端基为羟基，具有反应活性，官能度可调，与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。所述反应型无卤含磷阻燃剂结构式为：或或式中R为C2~C3的烷基，R1与R2为C2~C8的烷基、环烷基、烷氧基，可以相同或者不同，n为1或2。本专利技术所述用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成方法，是一步法或两步法合成工艺，其中一步法工艺是含磷单体（DOPO）及不饱和羧酸或其酐加入到多元醇中，加热至60-140℃反应3-24h后，加入催化剂、带水剂，然后在140-250℃温度下反应6-30h，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。优选60-120℃下反应5-20h，140-220℃温度下反应6-24h，特别优选80-100℃温度下反应6-15h和140-200℃温度下反应6-15h。两步法合成工艺，是将含磷单体（DOPO）加入到溶剂中，加热至40-100℃，完全溶解后，加入不饱和羧酸或其酐，于80-150℃下反应3-24h，得到含磷单体衍生物。将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120-250℃下反应6-30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。含磷单体衍生物反应条件优选80-120℃温度下反应5-20h，特别优选80-100℃温度下反应5-18h。多元醇与含磷单体衍生物反应条件优选140-220℃温度下反应6-24h，特别优选140-200℃温度下反应6-15h。所述合成中的不饱和羧酸或其酐包括不饱和二元羧酸及不饱和二元酸酐，如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。优选马来酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸，更优选马来酸和马来酸酐。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。所述合成中的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。优选丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、季戊四醇，更优选一缩二乙二醇、丙三醇。包括但不限于此，且可以是一种或几种的混合物。所述合成中含磷单体（DOPO）与不饱和羧酸或其酐的摩尔比为1:1~1:2，优选的摩尔比为1:1~1:1.5；多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为1:1~10:1，优选的摩尔比为1.5:1~5:1。所述合成的催化剂包括无机酸系催化剂、有机羧酸类催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。优选对甲苯磺酸、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，更优选钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。所述合成的催化剂的比例为0.05-2wt%，优选的比例为0.1-0.5wt%。本专利技术通过含磷单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）与不饱和多元羧酸形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：该阻燃剂为液态，使用方便；与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合；分子链端基为羟基，为结构型阻燃剂；官能度2~6可调，分子量范围300~1000可调；合成方法具有反应条件温和、工艺简单，所用原料均为常用原料，原料易得；且由此制备的聚氨酯硬泡强度高、尺寸稳定性良好等特点。具体实施方式通过以下实施实例对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术不受这些实施实例的限制。实例中用到的原料说明如下：聚醚多元醇GR-4110G上海高桥石化羟值：430mgKOH/g聚醚多元醇GR-403上海高桥石化羟值：770mgKOH/g泡沫稳定剂8806南京德美世创催化剂PC5美国空气化工催化剂PC8美国空气化工催化剂TMR-2美国空气化工催化剂K-15美国空气化工Suprasec-5005美国亨斯迈NCO%=30.5%发泡剂HCFC-141b上海祁安化工。实施例1含磷单体衍生物的合成。实施例1将86.4份含磷单体（DOPO）加入到溶剂中，加热至70℃，完全溶解后，加入46.4份马来酸并溶解，于100℃反应18h，得到含磷单体衍生物。含磷单体衍生物的收率为78.2%，酸值为333.2mgKOH/g。实施例2~实施例6端羟基无卤含磷阻燃剂的合成。实施例2将72.2份一缩二乙二醇加入到132.8份含磷单体衍生物中，随后加入0.8份钛酸四丁酯，一定量的带水剂，在140℃-200℃逐步升温，反应18h，使酸值降低到2mgKOH/g以下，随后真空脱去体系中的带水剂及多余的小分子醇，得到淡黄色透明粘稠液体。由此合成的含磷阻燃剂官能度为2，羟值为127mgKOH/g，分子量为871g/mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚氨酯硬泡的反应型无卤含磷阻燃剂的合成方法，其特征在于，将含磷单体DOPO加入到溶剂中，加热至40‑100℃，完全溶解后，加入不饱和羧酸或酸酐，于80‑150℃下反应3‑24h，得到含磷单体衍生物；然后将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120‑250℃下反应6‑30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体，即得到分子量在300～1000之间的反应型无卤含磷阻燃剂；所述多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为5:1～10:1。

【技术特征摘要】
1.一种用于聚氨酯硬泡的反应型无卤含磷阻燃剂的合成方法，其特征在于，将含磷单体DOPO加入到溶剂中，加热至40-100℃，完全溶解后，加入不饱和羧酸或酸酐，于80-150℃下反应3-24h，得到含磷单体衍生物；然后将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120-250℃下反应6-30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体，即得到分子量在300～1000之间的反应型无卤含磷阻燃剂；所述多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为5:1～10:1。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐为不饱和二元羧酸或不饱和二元酸酐。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述不饱和羧酸或酸酐选自由以下物质组成的组中的至少一种：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，付双，徐勉，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31