环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂和成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物的环氧树脂组合物，含有成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物或成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂中的至少1种成分。根据本发明专利技术，可以提供常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化后的树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物。(式(1)中，R

Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and process for producing the same

The invention relates to an epoxy resin composition, characterized in that it contains A: not with sulfur atoms in the molecule of epoxy resin and composition of B: the following formula (1) epoxy resin composition of imidazole compounds represented by the following formula: C, which contains the component (2) shown in imidazole compounds or compositions of D has at least 1 components: at least 1 sulfur atoms in molecules in epoxy resin. According to the present invention, an epoxy resin composition having a high preservation stability at room temperature, capable of being heated, cured and cured at a lower temperature and in a relatively short time, has a high heat resistance. (form (1), R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
本专利技术涉及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的纤维强化复合材料及其制造方法。本专利技术要求基于2011年11月29日在日本提出的日本特愿2011-260732号和日本特愿2011-260733号的优先权，将其内容援引于此。
技术介绍
含有碳纤维和基体树脂的碳纤维强化复合材料，由于其优异的力学物性等而广泛用于飞机、汽车、产业用途中。近年来，随着其使用成果的积累，碳纤维强化复合材料的应用范围正在逐渐扩展。对于构成所述复合材料的基体树脂而言，成型性优异、在高温环境下也表现出高的机械强度是必不可少的。基体树脂大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂，作为这样的热固性树脂，使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。其中，环氧树脂由于耐热性、成型性优异、使用其的碳纤维复合材料能够获得高的机械强度而被广泛使用。作为获得含有强化纤维和基体树脂的FRP(FiberReinforcedPlastics，以下有时也称为“纤维强化复合材料”)的具体方法，已知有专利文献1记载的使用高压釜的方法、专利文献2记载的使用真空袋的方法、或专利文献3记载的压缩成型法等。但是，上述专利文献1～3记载的方法需要在将预浸料层叠并赋予目标形状后，在约160℃以上的温度下进行约2～6小时的加热固化。即，上述专利文献1～3记载的方法需要高温下且长时间的处理。另一方面，专利文献4记载的高温高压下的高周波压制成型由于其生产率高，作为汽车用途中经常使用的成型方法而众所周知。高周波压制成型中，为了能够实现制品的大量生产，要求通过在较低温度下、即100～150℃左右加热数分钟至30分钟左右而完成固化。此时，若固化后的基体树脂的玻璃化温度高，则加热固化后的成型体不经冷却即取出时成型体也不变形，因此可以进一步缩短成型周期。因此，要求固化后的基体树脂具有更高的玻璃化温度。此外，通过提高基体树脂的玻璃化温度，即使提高烘烤涂装的温度时，成型体也不变形，因此可以对加热固化后的成型体应用更宽泛的涂装条件。从这样的理由出发，也要求固化后的基体树脂具有更高的玻璃化温度。如果基体树脂的玻璃化温度高，则在高温环境下纤维强化复合材料可以表现出高的机械强度，这也是已知的。当对以热固性树脂为基体的预浸料进行高周波压制成型时，存在由于预浸料的树脂温度上升而树脂粘度极端降低的情况。在这种情况下，根据模具的结构的不同，有时树脂会急剧流出，产生所获得的成型品的表面树脂不足、即树脂萎缩(樹脂枯れ)这样的外观不良或纤维蛇行等性能上的不良，或者产生由于树脂流入模具内的推杆(Ejectorpin)、空气阀(Airvalve)等所导致的模具运转不良等成型上的问题。因此，在对以热固性树脂为基体的预浸料进行高周波压制成型时，为了提高品质和生产率，需要一种对模具内的树脂的流动进行调整的方法。专利文献5中公开了使用高粘度的环氧树脂作为基体树脂的方法、通过在环氧树脂中添加热塑性树脂来调整树脂的流动的方法。但是，就专利文献5记载的使用高粘度的环氧树脂的方法而言，常温(25℃)下树脂粘度也变高。因此，预浸料的操作性在层叠作业等常温下的操作中显著降低。此外，关于在环氧树脂中添加通用的热塑性树脂的方法，由于前述热塑性树脂在环氧树脂中的溶解性低、还会导致获得的环氧树脂组合物的玻璃化温度(以下有时也记载为“Tg”。)的降低、固化速度的降低等，因此难以适用于高周波压制成型。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10-128778号公报专利文献2：日本特开2002-159613号公报专利文献3：日本特开平10-95048号公报专利文献4：国际公开第2004/48435号公报专利文献5：日本特开2005-213352号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于提供：常温下的保存稳定性优异、可以在较低温度下且较短时间内加热固化、固化树脂具有高耐热性的环氧树脂组合物，使用该环氧树脂组合物获得的、可以抑制加热加压固化时树脂的过度流动的预浸料，使用该预浸料获得的纤维强化复合材料。此外，本专利技术提供使用了该预浸料的高生产率的纤维强化复合材料的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用包含以下构成的环氧树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。即本专利技术包含以下事项。一种环氧树脂组合物，其为含有下述成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C和成分D中的至少一种。成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂成分B：具有下述式(1)的结构的咪唑化合物成分C：具有下述式(2)的结构的咪唑化合物成分D：分子内具有至少一个硫原子的环氧树脂[化学式1](式中，R1表示烷基、羟甲基，R2表示烷基或氢原子。)[化学式2](式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)即，本专利技术涉及以下方案。[1]一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A和成分B的环氧树脂组合物，含有成分C或成分D中的至少1种成分；成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物成分D：分子内具有至少1个硫原子的环氧树脂[化学式3](式中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子。)[化学式4](式中，R3表示含有1个以上碳原子的有机基团，R4～R6表示氢原子或甲基或乙基。)[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分A为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性的具有唑烷酮环的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、这些环氧树脂的改性物、溴化环氧树脂组成的组中的至少1种以上环氧树脂；[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分C的R3优选为具有-CH2R7结构或-CH2OR7结构的基团(其中，R7表示含有1个以上碳原子的有机基团)，或为具有-CH2OR8结构的基团(其中，R8表示具有或不具有取代基的芳基)；[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为2～40质量份；[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3～25质量份；[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分B的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为3～15质量份；[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物含有成分A、成分B、和至少成分C，所述成分C为包封在微胶囊中的咪唑化合物；[8]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中所述成分C的含量相对于所述成分A和所述成分D的合计100质量份为1～6质量份；[9]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A、成分B和成分C的环氧树脂组合物，成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂，成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物，成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.29 JP 2011-260732;2011.11.29 JP 2011-260731.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有成分A、成分B和成分C的环氧树脂组合物，成分A：分子内不具有硫原子的环氧树脂，成分B：下述式(1)所示的咪唑化合物，成分C：下述式(2)所示的咪唑化合物，式(1)中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基、羟甲基，R2表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基或氢原子，式(2)中，R3表示含有1...

【专利技术属性】
技术研发人员：福原康裕，牛山久也，金子学，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP