橡胶与金属的粘接促进剂、橡胶组合物及轮胎制造技术

一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有下述通式(A)(式中，Z为选自下述式(z‑1)～式(z‑4)的结构。M为钛或锆。(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基。)所示的化合物(1)。

Adhesion promoter for rubber and metal, rubber composition and tyre

An adhesion promoter of rubber and metal, which is characterized in that contains the following general formula (A) (in the formula, Z is selected from the following formula (Z 1) ~ (Z 4) structure. M is made of titanium or zirconium. (RCOO) residues of aliphatic carboxylic acids with carbon numbers of 2~25. ) compounds shown (1).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶与金属的粘接促进剂、橡胶组合物及轮胎
本专利技术涉及橡胶与金属的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。具体而言，涉及即使不含担心有毒性的钴，也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂同等或其以上的高粘接力的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。
技术介绍
以往，为了提高汽车用轮胎、带式输送机等的性能，例如使用经黄铜镀覆的钢丝帘线等作为加强材料。为了提高该加强材料与天然橡胶或合成橡胶的粘接力，橡胶含有粘接促进剂。作为该粘接促进剂，从钢丝帘线与橡胶的粘接性良好的方面出发，频繁地使用有有机酸钴金属皂(例如，硬脂酸钴、环烷酸钴、妥尔油脂肪酸钴、钴硼金属皂等)。然而，前述有机酸钴金属皂等钴化合物被列入于国际癌症研究机构的致癌性风险一览中“怀疑对人类有致癌性”的组2B中。另外，作为各种钴化合物的原料的金属钴由于是稀有金属，因此供给不稳定。如此，虽然橡胶与金属(钢丝帘线)的粘接性良好，但是有避免使用疑有致癌性且供给也不稳定的原料的钴化合物(有机酸钴金属皂)的倾向，要求替代的粘接促进剂(非钴系的粘接促进剂)。作为非钴系的粘接促进剂，例如已知有包含硼、磷的粘接促进剂。具体而言，例如已知一种粘接促进剂，其包含介由氧原子与硼或磷结合的镍或铋这3种原子，且具有兼具芳香族羧酸的残基及脂肪族羧酸的残基的结构(例如，参见专利文献1)。然而，专利文献1公开的粘接促进剂存在使橡胶与金属粘接时的粘接力不充分的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平4-230397号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术要解决的课题在于，提供一种即使不含担心有毒性的钴，也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比高的粘接力的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：包含介由氧原子与硼或磷结合的钛或锆中的任意者且具有兼具肪族羧酸的残基的特定结构的化合物形成即使不含担心有毒性的钴、也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比更高的粘接力的粘接促进剂；上述化合物也形成在橡胶与金属之间发挥与如前述专利文献1那样的积极具有芳香族羧酸残基的粘接促进剂相比更高的粘接力等的粘接促进剂；等，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包含以下方案。[1]提供一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有下述通式(A)所示的化合物(1)，[(RCOO)3MO]3Z(A)(式(A)中，Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构。M为钛或锆。(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基。)[2]根据前述[1]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述M为钛。[3]根据前述[1]或[2]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述Z为前述式(z-1)所示的结构。[4]根据前述[1]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述(RCOO)为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸的残基。[5]根据前述[3]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其用于使橡胶与钢丝帘线粘接的用途。[7]一种橡胶组合物，其特征在于，含有前述[1]～[6]中任一项所述的橡胶与金属的粘接促进剂和橡胶成分。[8]根据前述[7]所述的橡胶组合物，其中，相对于前述橡胶成分100质量份，含有前述橡胶与金属的粘接促进剂1～7质量份。[9]一种轮胎，其特征在于，具有由前述[7]或[8]所述的橡胶组合物和钢丝帘线形成的钢丝帘线/橡胶复合体。专利技术的效果本专利技术的橡胶与金属的粘接促进剂为非钴系，并且能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比更高的粘接力，特别是即使在湿热条件下也能发挥高的粘接力。通过使用本专利技术的粘接促进剂，可容易得到能够适宜地制造钢丝帘线与橡胶的粘接牢固的汽车用轮胎、带式输送机等的橡胶组合物。具体实施方式本专利技术的橡胶与金属的粘接促进剂的特征在于，如前所述含有化合物(1)。化合物(1)中的金属种类为钛或锆。其中，从形成钢丝帘线与橡胶的粘接良好的粘接促进剂的方面出发，优选为钛。接着，对本专利技术的化合物(1)进行详细说明。化合物(1)的(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基。在为碳原子数小于2的脂肪族羧酸的残基时，难以形成与橡胶的相容性优异的粘接促进剂，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。另外，在为碳原子数大于25的羧酸的残基时，难以进行化合物(1)的合成，而且难以在橡胶中分散或向钢丝帘线表面的吸附，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。作为前述碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基，例如可优选列举：脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸的残基。对于这些残基，例如可优选列举：源自下述脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸的残基。在此，本专利技术中，脂肪族羧酸的碳原子数是指包含羧基的碳原子数的数。作为前述碳原子数2～25的脂肪族羧酸，例如可举出：饱和脂肪族单羧酸、不饱和脂肪族单羧酸等。作为前述饱和脂肪族单羧酸，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、环烷酸等。作为前述不饱和脂肪族单羧酸，例如可举出：9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻籽油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、松脂酸、新松脂酸、长叶松酸、海松酸、脱氢松脂酸等。作为前述碳原子数2～25的脂肪族二羧酸，例如可举出：饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸等。作为饱和脂肪族二羧酸，例如可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作为不饱和脂肪族二羧酸，例如可举出：富马酸、马来酸等。前述羧酸的残基中，从不易对橡胶的硫交联造成影响、其结果可得到对用于汽车用轮胎、带式输送机等的橡胶物性产生不良影响少的橡胶固化物出发，优选饱和脂肪族单羧酸的残基。饱和脂肪酸的残基中，优选为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸的残基，更优选为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。前述通式(A)所示的化合物中的Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构。上述结构中，从容易得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂的方面出发，优选为前述式(z-1)所示的结构。本专利技术中的化合物(1)例如可以通过下述所示的方法获得。制法1：将如下物质混合：碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)；作为金属源的金属(钛、锆)的氧化物(b-1)、金属(钛、锆)的氢氧化物(b-2)、、金属(钛、锆)的碳酸盐(b-3)；碳原子数1～5的低级醇的硼酸酯(d-1)、碳原子数1～5的低级醇的偏硼酸酯(d-2)、碳原子数1～5的低级醇的磷酸酯(d-3)、碳原子数1～5的低级醇的亚磷酸酯(d-4)；以及能与该酯(d-1)～(d-4)中存在的碳原子数1～5的低级醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有下述通式(A)所示的化合物(1)，[(RCOO)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.12 JP 2014-1870611.一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有下述通式(A)所示的化合物(1)，[(RCOO)3MO]3Z(A)式(A)中，Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构，M为钛或锆，(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基，2.根据权利要求1所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，所述M为钛。3.根据权利要求1所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，所述Z为所述式(z-1)所示的结构。4.根据权利要求1所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，所述(RCOO)为碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：大槻周次郎，小田岛贵之，平原英俊，
申请(专利权)人：DIC株式会社，国立大学法人岩手大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP