后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法技术

在后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法中，a)在乳化槽中将粗酯与1‑10重量％的水混合，且使水乳化于粗酯中以获得悬乳液，b)将来自乳化槽的悬乳液转移至含有水不饱和粗酯初始装料的附聚槽中，从而在悬乳液与粗酯初始装料的混合物中建立低于水在粗酯中的溶解度极限的水含量，因此悬浮颗粒状酯化催化剂水解产物形成稳定附聚物，和c)滤出所形成的附聚物。

A process for treating a crude ester of a hydrolysis product of an esterification catalyst in the form of suspended particles

In the postprocessing method comprises a crude ester hydrolysis product of esterification catalyst in the form of suspended particles, a) in the mixed emulsifying tank in crude ester and 1 10 wt.% water, and the water in the emulsified crude ester to obtain suspension emulsion, b) will be transferred to the suspension emulsion from emulsifying tank containing water unsaturated crude ester initial loading agglomeration tank, water content in order to establish the solubility limit is lower than the water in crude ester in mixture suspension emulsion and crude ester in the initial loading, so the suspended granular catalyst for the esterification hydrolysis products to form stable agglomerates, and C) to filter out the agglomerates formed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法专利技术背景本专利技术涉及后处理由金属酯化催化剂催化的酯化反应的粗酯的方法，其中所述粗酯包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物。现有技术邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯广泛用于涂料树脂中，作为涂料成分，尤其是作为塑料的增塑剂。已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可以以自催化方式或以催化方式，例如借助布朗斯台德酸或路易斯酸进行。在许多情况下，使用金属化合物作为催化剂，例如钛、锆、锡、锌和铝的醇盐、羧酸盐和螯合化合物。尽管这些金属催化剂的催化性质令人满意，然而从酯化产物中移除催化剂残余物存在困难。为了进行纯化，通常首先将粗酯与碱金属氢氧化物混合以中和未转化或未完全转化的酸(偏酯)，且通过蒸汽蒸馏移除游离的醇。在短暂真空蒸馏以干燥产物之后，随后通过过滤移除催化剂残余物。由于催化剂残余物一般具有粘糊胶状稠度，因此过滤通常仅在借助过滤助剂(例如活性炭、木粉或硅藻土)下才可能。然而，该过滤仍伴随着严重的缺点：需要长过滤时间且由于大量产物保留在滤饼中，因此酯的产率降低。WO2010/076193A1公开了一种后处理来自金属酯化催化剂催化的酯化反应的粗酯的方法。所述后处理如下实现：a)将粗酯与碱水溶液在超过100℃的温度T下在等于或大于水在温度T下的蒸气压的压力p下混合，b)将酯-碱混合物减压，且蒸出水，c)将所得液相与水混合以形成油包水乳液，d)将水从乳液中蒸馏出，和e)过滤酯。DE1945359公开了一种后处理粗增塑剂的方法，其具有下列连续步骤：(i)用碱性物质(例如25％氢氧化钠溶液)中和粗增塑剂中的残余酸；(ii)通过蒸汽蒸馏移除粗增塑剂中的游离醇；(iii)将产物在特定压力下冷却至低于水沸点的温度；(iv)添加基于待后处理的产物为至少0.5重量％的水；(v)将水与待后处理产物的混合物在特定压力下在低于水沸点的温度下剧烈搅拌至少15分钟；(vi)通过真空蒸馏移除添加的水；(vii)过滤增塑剂。当在指定条件下添加氢氧化钠溶液时，与碱水溶液一起供应的显著部分的水立即蒸发，因此沉淀出固体氢氧化钠。固体氢氧化钠比溶解的NaOH反应显著更慢。此外，沉淀导致在管道和容器上沉积，从而必需频繁清洁。DE2330435描述了一种后处理粗酯的方法，其中同时用碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液在减压下中和温度为140-250℃的粗酯，且通过在减压下与水混合进行蒸汽蒸馏，随后干燥且滤出形成的固体成分。应调节压力和水添加速率以使得添加的水快速蒸发。在使得添加的水立即蒸发的工艺条件下，固体碱金属或碱土金属氢氧化物可沉淀出，从而导致上述缺点。由于固体氢氧化物反应显著更慢，因此有时需要高碱过量以实现完全中和。EP1300388公开了一种制备羧酸酯的方法，其中在酯化反应后移除过量的醇，且通过添加碱来中和由此获得的粗酯，随后过滤。通过至少一次蒸汽蒸馏移除醇，且在蒸汽蒸馏期间添加碱。所述碱应喷至底部的反应混合物中。由于高温，水蒸发。由于碱的低计量添加速率，副反应(例如酯的水解)将减至最少。然而，这具有长中和时间和/或低产量的缺点。US5,434,294描述了一种钛酸盐催化制备增塑剂酯的方法。产物用碱水溶液处理，然后借助过滤助剂(例如漂白土、水滑石或硅酸镁)过滤。使得悬浮颗粒状酯化催化剂水解产物形成稳定附聚物的水不饱和粗酯初始装料是未知的。WO97/11048说明了混合邻苯二甲酸酯的制备。邻苯二甲酸单酯与聚乙二醇单甲醚的反应由四异丙基钛催化。在反应结束之后，滴加碳酸氢钠溶液。在冷却后，添加2％的水，在减压下蒸出挥发性化合物(例如水和溶剂)，且过滤混合物。DE19721347公开了一种制备酯增塑剂的方法，其中首先使酸或酸酐与醇的混合物在100-160℃下一起反应且移除所形成的任何水，通过添加催化剂且通过将温度升高至250℃而使反应进行至完成，使反应混合物与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应，随后移除过量的醇，且干燥并过滤剩余的粗酯。碱性处理应适当地紧接着酯化步骤，而无需在先冷却反应混合物。US2006/0270868A1描述一种纯化来自酯化反应的粗酯的方法，其中所述酯化反应由酯化催化剂催化，且用基于粗酯重量水含量为0.7-1.4重量％的碱性碱金属盐水溶液处理。优选使用钛催化剂，这导致过滤性和制得的酯的纯度提高。后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的已知方法仍需要改进，且常常具有酯化催化剂残余物的不良移除性、长工艺时间、过滤器单元堵塞与故障以及不良可调节工艺参数的缺点。本专利技术的目的是描述一种后处理粗酯混合物的方法，其以高产量和良好再现性获得具有低酸值的酯，且其中固体催化剂残余物在短时间内附聚，且以具有良好过滤性的形式获得。专利技术简述所述目的出人意料地通过一种后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法实现，其中：a)在乳化槽中将粗酯与1-10重量％的水混合，且使水乳化于粗酯中以获得悬乳液，b)将所述悬乳液由乳化槽转移至含有水不饱和粗酯初始装料的附聚槽中，从而在所述悬乳液与粗酯初始装料的混合物中建立低于水在粗酯中溶解度极限的水含量，其结果是悬浮颗粒状酯化催化剂水解产物形成稳定的附聚物，和c)滤出形成的附聚物。本专利技术的方法包括多个步骤：乳化(步骤a))、附聚(步骤b))和过滤(步骤c))。所述方法可连续进行，此时各步骤在连续操作的串联装置中进行。或者，所述方法可间歇进行。专利技术详述本专利技术的方法由包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯出发。该粗酯通常通过将由金属酯化催化剂催化的酯化反应的酯化产物与碱水溶液混合，然后从酯化产物/碱混合物中蒸发出水而获得。通过添加碱水溶液，用于合成的酯化催化剂通过水解失活且沉淀。同时，将酯化反应中未转化的酸和/或酸的偏酯转化成盐。所添加的碱水溶液的量使得其足以完全中和粗酯的酸性组分。实际上，使用或大或小过量的碱。粗酯的酸性组分的总量适当地由以mgKOH/g计的酸值AN涵盖。在优选实施方案中，在中和之前，粗酯具有小于0.1mgKOH/g粗酯的酸值。已发现当酸值较高时，因为过滤介质变得堵塞，因此所形成的附聚物的连续过滤只有在极大难度下才能进行(若进行的话)。据认为在中和之后，在存在较高浓度的充当乳化剂的偏酯盐下产生较高酸值。偏酯盐可累积在水相中，且难以形成所定义的附聚物。此外，在移除可见的水相之后残留在附聚物中的偏酯盐可改变附聚物的性质，从而使得其不再具有令人满意的过滤性。优选将基于粗酯的酸值为100-300％，尤其为130-220％的中和当量与碱水溶液一起引入。中和当量应理解为意指可结合质子的碱分子之概念分数。换言之，使用至多200％的过量碱，优选30-120％。可用的碱水溶液包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐溶液。通常优选碱金属氢氧化物水溶液。氢氧化钠水溶液由于其易得性而是特别优选的。碱水溶液的浓度本身并不重要，然而当使用浓碱金属溶液时，酯可在碱的引入位置处水解。另一方面，碱水溶液的浓度不应过低，因为与碱水溶液一起引入的水必须在下一步骤中再次移除。因此，优选中等至低浓度的碱水溶液，例如浓度为0.5-25重量％，尤其是1-10重量％的那些。特别优选具有1-5重量％浓度的氢氧化钠水溶液。优选将粗酯化产物与碱水溶液在超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法，其中：a)在乳化槽中将粗酯与1‑10重量％的水混合，且使水乳化于粗酯中以获得悬乳液，b)将来自乳化槽的悬乳液转移至含有水不饱和粗酯初始装料的附聚槽中，从而在悬乳液与粗酯初始装料的混合物中建立低于水在粗酯中的溶解度极限的水含量，因此悬浮的颗粒状酯化催化剂水解产物形成稳定的附聚物，和c)滤出所形成的附聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.01 EP 14179461.01.一种后处理包含呈悬浮颗粒形式的酯化催化剂水解产物的粗酯的方法，其中：a)在乳化槽中将粗酯与1-10重量％的水混合，且使水乳化于粗酯中以获得悬乳液，b)将来自乳化槽的悬乳液转移至含有水不饱和粗酯初始装料的附聚槽中，从而在悬乳液与粗酯初始装料的混合物中建立低于水在粗酯中的溶解度极限的水含量，因此悬浮的颗粒状酯化催化剂水解产物形成稳定的附聚物，和c)滤出所形成的附聚物。2.根据权利要求1的方法，其中粗酯具有小于0.1mgKOH/g粗酯的酸值。3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中用至少一个混合器以大于104的雷诺数以0.4-2.54kW/m3的比体积功率输入使所添加的水乳化于粗酯中。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中用至少一个搅拌器以2.8-6.2m/s，优选3.3-5.6m/s，更优选3.8-5.1m/s的圆周速度使所添加的水乳化于粗酯中。5.根据前述权利要求中任一项的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·马卡尔琴克，B·布莱特沙伊德尔，B·罗斯勒菲戈尔，K·米尔海姆斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE