涉及可回收和可再循环的中孔模板剂的制备中孔性微孔性结晶材料的方法技术

涉及至少一种中孔模板剂的用于制备中孔性微孔性结晶材料的方法，所述中孔模板剂是在单聚体的形式下能溶解的并且能够随着温度升高而产生胶束化使得所述单聚体组装以形成胶束聚集体，并且所述胶束化是随着温度改变而可逆的。

Method for preparing mesoporous microporous crystalline material in preparation of recyclable and recyclable mesoporous templates

Relates to a method for preparing mesoporous microporous crystalline material template of at least one of the template is dissolved in monomer form can and with the increase of temperature and micellization so that the monomer assembly to form micellar aggregates, and the the micellization is reversible with temperature change.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涉及可回收和可再循环的中孔模板剂的制备中孔性微孔性结晶材料的方法本专利技术涉及用于制备组合了微孔性和中孔性(介孔性，mesoporosity)两者的分级(hierarchical)材料并且涉及以温和的水性(aqueous)条件可回收和可再循环的中孔模板剂的方法。沸石由于它们的微孔性结构、强酸性和水热稳定性而是石油炼制工业和石油化学中重要的催化材料。然而，容许高的表面积和择形性的微孔(直径<2nm)的存在可由于空间限制而将它们独特的催化性质限于小的反应物分子。在新的沸石催化剂的开发方面的主要问题之一是确保对于反应物和/或产物分子而言沸石活性位点更好的可接近性以使催化剂效能最大化。工业上开发的方法在于经由‘破坏性’(破坏结构的)途径(例如使用汽蒸或浸提技术脱铝)而在沸石中产生中孔性。从成本角度来看，这些技术是有吸引力的，这解释了为何它们目前被大量地用于工业中的原因。然而，通过这些方式引入中孔呈现两个主要缺点：-其不容易控制并且经常获得具有随机和非最优化的中孔性的材料；-而且，通过使用这样的中孔化路线，合成产率也不是最优的：例如，在脱硅情况下，取决于所提取的硅的量，材料产率可从40到90％变化，这影响工艺的成本，因为沸石材料的显著损失不可避免。为了减轻上述问题，已经发展了几种路线：用表面活性剂使纳米尺寸的沸石前体直接组装[Tosheva,Chem.Mater.,2005,17,2494-2513]：通过使沸石晶种围绕SDA(结构导向剂)凝聚，所述方法已经成功地导致从沸石FAU的晶种开始的中孔性硅酸盐的制备[LiuY.,JACS,2000,122,8791-8792]；双模板途径：在该途径中，考虑从微孔和中孔导向模板与铝硅酸盐前体的混合物开始的策略[KloetstraK.R.,MicorporousMater.1996,6,287-293；KarlssonA.,MicorporousMesoporousMater.1999,27,181-192；RyooR.,WO200704373；M.Choi,Nat.Mater.2006,5,718-723]。将‘破坏性’和‘建设性’途径组合的沸石重结晶路线：使沸石经历初步的部分溶解，之后它们围绕通过静电相互作用与二氧化硅相互作用的中孔模板剂(其典型地为阳离子型表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵))重结晶。该途径容许获得具有长程结晶性和位于相同晶体中的高的介观有序性的分级结构，从而揭示了沸石微孔以及结构化中孔两者的存在[WangS.,Catal.Comm.2005,6,87-91；GarciaMartinezJ.,US20050239634–IvanovaI.I.,MicroporousMesoporousMater.2007,105,101-110；ChalR.,CacciaguerraT.,vanDonkS.,GerardinC.,Chem.Commun.,2010,46,7840-7842]。然而，按照上述路线获得的分级多孔性的材料在工业上的有效应用仍然是高度受限的，这是因为它们高的成本，其部分地与有机模板(也称作结构导向剂(SDA))的高成本有关。为了除去该SDA，所述材料通常需要在高温下煅烧，这使所述结构化剂分解为可从孔提取的小的组分。煅烧可产生负作用例如所述材料的结构的劣化和流出物的盐析，其可导致环境问题和/或高的能量消耗。本专利技术涉及用于制造组合了微孔性和中孔性两者的分级多孔性的材料的工艺，通过使用在温和的水性条件下可回收和可再循环的有机结构化剂而获得了受控的中孔性，从而：-减轻在昂贵的有机结构化剂的使用中固有的成本：通过使用温和的回收条件，所述有机结构化剂的至少部分可得以在其它合成期间再利用；-通过避免在高温下加热的步骤而减轻结构劣化的风险；-以及减轻HSE风险，例如，如果使用煅烧的话在所述有机结构化剂的除去期间的失控，和CO2排放，和高的能量消耗。M.E.Davis团队在2003年在微孔性沸石材料领域中最先报道了可在沸石孔空间内解体(disassemble)以容许它们的片段的除去来用于通过重新组装的可能的再次使用并且因此避免高温燃烧的有机SDA的使用[Nature425,385-388]。WO2012/070067A2公开了使用模板剂通过如下制备MWW型沸石：在不存在任何有机结构导向剂或者结晶MWW型沸石晶种的情况下，将预定量的包含二氧化硅的化合物、包含金属氧化物的化合物、水和pH调节剂一起混合以获得含水的无定形金属硅酸盐凝胶，之后为将所述凝胶在有机模板剂的存在下水热处理以提供结晶MWW沸石的步骤。该文献公开了模板剂例如N,N,N-三甲基-l-金刚烷基氢氧化铵或三甲基溴化铵。这样的模板剂呈现出形成胶束的能力，然而它们未呈现出通过改变一种参数例如温度或者pH而失能的能力。所述模板剂于是不可避免地通过煅烧而除去。该文献中呈现的所有实施例清楚地表明，所制备的固体必须被煅烧。WO2007/130395A2公开了具有在1和10nm之间的均匀的晶体内织构孔的沸石的制备。使氧化铝源和二氧化硅源在作为造孔剂的经硅烷改性的聚合物存在下反应并且将反应产物煅烧以形成所述沸石。特别地，该文献公开了使用经聚合物改性的硅烷。在这样的经聚合物改性的硅烷中，所述聚合物共价连接至硅。该经聚合物改性的硅烷然后用作结构导向剂。所述经聚合物改性的硅烷的硅被引入到所形成的沸石中并且仅可经由煅烧而除去。MinkeeChoi等在NatureMaterial第5卷第9期第718-723中公开了在沸石的制备中使用两亲性有机硅烷表面活性剂。所述两亲性有机硅烷表面活性剂呈现出用于增强与生长着的晶体的相互作用的官能团，更确切地说，所述两亲性有机硅烷表面活性剂呈现出可水解的甲氧基甲硅烷基部分、沸石结构导向基团例如季铵和疏水性的烷基链部分。所述有机硅烷通过使用甲氧基甲硅烷基部分与其它SiO2和Al2O3源形成共价键与而生长着的晶畴强烈地相互作用。在2008年，C.Gérardin团队第一个提出了用于制备有序的中孔性材料的生态思想的设计：所述方法基于通过在二氧化硅合成期间亲水性聚合物在水中的非共价可逆组装而获得的新的胶态结构化剂的使用；这些聚合物的一个重要性质是它们通过添加另外的组分、或者通过物理化学刺激(例如pH、离子强度、或者温度的变化)而形成诱导的胶束聚集体的能力；使用相反的刺激来回收所述结构化剂规避了在高温下的经典煅烧处理。该思想通过使用水溶性的亲水性二嵌端共聚物(DHBC)的可逆的pH响应性的胶束组装体在室温下的介观结构化(中孔结构化，mesostructure)的二氧化硅制备而展现[N.Baccile等，Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8433-8437；WO2009/081000]。可在[J.Reboul等，PolymerPreprints,2011,52(2),717]中找到该思想向使用热敏性DHBC作为用于形成中孔性二氧化硅的SDA的扩展。然而，Gérardin等关于作为结构化剂的热敏性DHBC所实现的工作由于(PEO)胶束冠(micellarcorona)的性质而限于在酸性条件下制备无定形的中孔性材料。这样的合成条件远非结晶化的沸石结构体的合成所需要的那些本文档来自技高网...

【技术保护点】
涉及至少一种中孔模板剂的用于制备中孔性微孔性结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含母体材料和所述至少一种中孔模板剂的碱性水溶液，所述母体材料优选为微孔性结晶铝硅酸盐，选自(i)微孔性结晶材料和/或其晶种，(ii)(i)的材料的前体，或者(iii)来自(i)和(ii)的材料的组合；所述中孔模板剂是在单聚体的形式下在所述溶液中能溶解的、能够随着温度升高而产生胶束化使得所述单聚体组装以形成胶束聚集体，所述胶束化在降低温度时是可逆的；(b)使步骤(a)的合成介质经历温和的水热条件，所述模板剂在溶液中的胶束化在低于所述水热处理的温度的温度下发生；(c)通过如下而停止步骤(b)的处理：将(b)中获得的体系冷却下来以使所述中孔模板剂的胶束聚集体解离，和任选地将所述体系用含酸溶液中和；(d)回收步骤(c)的中孔性微孔性结晶材料和至少部分地回收所述中孔模板剂；(e)任选地，使步骤(d)的中孔性微孔性结晶材料与离子交换溶液接触，优选地在搅拌下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.11 EP 14290200.6;2015.03.26 EP 15161176.11.涉及至少一种中孔模板剂的用于制备中孔性微孔性结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含母体材料和所述至少一种中孔模板剂的碱性水溶液，所述母体材料优选为微孔性结晶铝硅酸盐，选自(i)微孔性结晶材料和/或其晶种，(ii)(i)的材料的前体，或者(iii)来自(i)和(ii)的材料的组合；所述中孔模板剂是在单聚体的形式下在所述溶液中能溶解的、能够随着温度升高而产生胶束化使得所述单聚体组装以形成胶束聚集体，所述胶束化在降低温度时是可逆的；(b)使步骤(a)的合成介质经历温和的水热条件，所述模板剂在溶液中的胶束化在低于所述水热处理的温度的温度下发生；(c)通过如下而停止步骤(b)的处理：将(b)中获得的体系冷却下来以使所述中孔模板剂的胶束聚集体解离，和任选地将所述体系用含酸溶液中和；(d)回收步骤(c)的中孔性微孔性结晶材料和至少部分地回收所述中孔模板剂；(e)任选地，使步骤(d)的中孔性微孔性结晶材料与离子交换溶液接触，优选地在搅拌下接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述母体材料为(i)铝硅酸盐，其选自：Y沸石，其优选为质子化形式并且具有FAU结构和高于或等于12的本体Si/Al比，并且其可例如通过向母体Y沸石施加至少一种脱铝处理而获得；或者ZSM-5；丝光沸石；镁碱沸石；和沸石β，或者(ii)(i)的材料的前体，其包括选自沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(热解二氧化硅)、和二氧化硅含水胶态悬浮体的无机硅源；或者有机硅源，优选地正硅酸四烷基酯；并且包括选自金属氧化物、金属盐、和金属烷氧化物的金属源，其中所述金属选自铝、硼、铁、镓和钛。3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述中孔模板剂包含带有至少一个离子型官能团并且在物理化学参数的变化的作用下被赋予两亲性的低聚物或聚合物链，所述物理化学参数优选地选自pH、温度和离子强度。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述中孔模板剂：-具有高于15℃、更优选地高于20℃、最优选地高于30℃且低于200℃、更优选地低于120℃、更优选地低于100℃的LCST，或者；-为通过季铵盐官能化的乙烯和丙烯的统计共聚物例如Jeffamines，其分子尺寸从140到5000g/mol变化并且其环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比从0.01到5、更优选地在0.1-1之间、最优选地在0.1-0.5之间变化，所述Jeffamines是在它们的伯胺上被季化的，其中所述中孔模板剂的氨基优选为季化的，最优选地用氯化物或溴化物或者氢氧化物季化的；或者-优选为选自JeffamineM600和JeffamineM2005的Jeffamine，其中所述中孔模板剂的氨基优选为季化的、最优选为用氯化物或溴化物或者氢氧化物季化的。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中分别地，在室温下所述单聚体具有0.1-5nm的流体力学直径并且在范围为40-90...

【专利技术属性】
技术研发人员：R查尔，C杰拉尔丁，F法朱拉，M殷，D米努克斯，S范东克，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：比利时,BE