用于通过不饱和醛的气相氧化生产不饱和羧酸的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于通过α,β‑不饱和醛的气相氧化而制备α,β‑不饱和羧酸的催化剂，其包括其上涂覆有活性材料的成型载体，其特征在于活性材料覆盖度q

Catalyst for the production of unsaturated carboxylic acids by gas-phase oxidation of unsaturated aldehydes

The present invention relates to the alpha, beta unsaturated aldehydes gas phase oxidation and alpha, beta unsaturated carboxylic acid catalyst, which comprises the active material coated with the molding carrier, characterized in that the active material coverage Q

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过不饱和醛的气相氧化生产不饱和羧酸的催化剂由成型载体和那些至少包含元素Mo、V和Cu且已被涂覆到载体的外表面的催化活性氧化物组合物的壳所组成的催化剂是已知的(参见，例如EP-A714700、DE-A19927624、DE-A10360057和WO2011/134932A1)。原则上，它们是用作用于将丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的催化剂。然而，这些催化剂存在缺点。当被用作将丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的催化剂时，形成丙烯酸的选择性不完全令人满意。发生的特别的副反应是过氧化为CO和CO2(以下统称为COX)。当使用现有技术的催化剂时，通常仅在那种使形成丙烯酸的选择性不令人满意的条件下达到足够高的丙烯醛转化率。由此，在达到丙烯醛的足够高的转化率的温度下，通常存在过氧化并因此使形成丙烯酸的选择性降低。WO2011/134932公开了一种由空心圆柱状载体和涂覆到载体的外表面的催化活性氧化物组合物的壳所组成的蛋壳型催化剂，以及一种通过在包括所述蛋壳型催化剂的固定催化剂床上，在气相中催化氧化丙烯醛而制备丙烯酸的方法。在工作实施例中，操作100小时后，实现形成丙烯酸的选择性最高达97.5％。所要解决的问题是提供一种催化剂，其伴随着丙烯醛的稳定的高转化率，可以减少过氧化为COX并可增加形成丙烯酸的选择性。该问题通过一种用于通过气相氧化α,β-不饱和醛而制备α,β-不饱和羧酸的催化剂来解决，所述催化剂包括其上涂覆有活性组合物的成型载体，其中活性组合物覆盖度q至多为0.3mg/mm2，其中Q是以重量％计的催化剂的活性组合物含量且Sm是以mg/mm2计的成型载体的比几何表面积。优选地，活性组合物覆盖度q至多为0.26mg/mm2，优选至多0.22mg/mm2。通常，活性组合物覆盖度q至少为0.10mg/mm2，优选至少0.15mg/mm2。成型载体优选具有限定的几何形状。优选的成型载体是环状、球状、片状、穿孔的片状、三叶状、穿孔的三叶状、星形挤出状、星形片状、车轮状、挤出状、丸状、圆柱状和空心圆柱状。有利地，所述成型载体的最长尺寸(即连接成型体表面上两点的最长的直接直线)为1mm至10mm。特别优选的成型载体是空心圆柱状。所述空心圆柱状载体优选具有2mm至5mm的高度和4mm至8mm的外径，外径和内径的中值差(mediandifference)是1mm至2mm。所述外径和内径的中值差对应于壁厚。特别优选的是具有7mm的外径、3mm的高度和4mm的内径的几何形状。所述成型载体优选由惰性材料组成。“惰性”是指所述成型载体的材料在气相氧化的条件下不显著地改变并且相比于针对气相氧化而涂覆的活性组合物，其至多具有(如果有的话)可忽略的催化活性。有用的惰性材料特别包括氧化铝、二氧化硅、碳化硅、二氧化锆、二氧化钍、硅酸盐(如粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁)以及它们的混合物。优选滑石。特别优选C220型滑石。非常特别优选的是购自CeramTec的C220型滑石。优选地，中空体具有不同的表面粗糙度(例如具有砂层的空心圆柱体)。有利地，空心圆柱状载体的表面是粗糙的，因为提高的表面粗糙度通常导致涂覆到空心圆柱状成型载体表面的活性组合物壳和/或前体组合物壳的粘结强度增加。表面粗糙度Rz优选为30μm至60μm，更优选40μm至50μm(根据DIN4768表1用购自Hommelwerke的“用于DIN-ISO表面参数的HommelTester”来测定)。惰性材料可以是多孔的或无孔的。优选地，惰性材料是基本上无孔的(总孔体积小于1％，基于载体的体积计)。惰性材料的几何密度通常在0.5g/cm3至8.0g/cm3的范围内，优选为1.0g/cm3至7.0g/cm3，进一步优选为1.5g/cm3至6.0g/cm3，更优选为2.0g/cm3至5.0g/cm3。化学惰性材料的几何密度用成型载体的质量除以其几何体积来计算。几何体积可以由对理想基础几何形式的相应测量来计算。例如，空心圆柱体的几何体积可以基于圆柱体的高H、外径ED和内孔直径ID来计算。催化剂的活性组合物含量Q(以重量％计)是基于活性组合物和成型载体质量的总和的活性组合物的质量。为了确定活性组合物的质量，可以由通过称重测定的催化剂的质量(在热处理以除去粘合剂以后；见下文)中减去已知的成型载体的质量。为了增加测量精度，可以测定大量催化剂或成型载体的质量并求平均值。例如，确定数目的催化剂的活性组合物的质量可以通过测定催化剂的总质量并减去成型载体重量来确定，所述成型载体重量是用成型载体重量乘以成型载体的数目算出的。活性组合物含量Q的测定也可以通过将活性组合物从成型载体上洗掉的方式进行。为了该目的，例如，可将经过涂覆的催化剂用氨水溶液反复煮沸并轻轻倒出得到的液体。随后可将余留的载体干燥。活性组合物含量由催化剂质量(洗掉活性组合物以前测定的)与载体质量(洗掉活性组合物并干燥以后测定的)之差，基于催化剂质量来计算。相应地得出以重量％计的催化剂的载体材料含量(100-Q)。成型载体的比几何表面积Sm是基于成型载体的质量的成型载体的几何表面积。几何表面积可以由对理想基础几何形式的相应测量来计算。几何表面积是理想化的参数且并不考虑由成型体的孔隙度或表面粗糙度所引起的表面积的增加。就球形成型载体而言，几何表面积是4πr2其中r是球形成型载体的半径。就空心圆柱状成型载体而言，几何表面积是其中H为高度，ED为外径且ID为空心圆柱状成型载体的内径。优选地，涂覆到成型载体上的活性组合物的平均厚度为50μm至400μm，优选75μm至350μm，更优选100μm至300μm且最优选100μm至200μm。优选地，涂覆到成型载体上的活性组合物的厚度具有最大的均匀性。在各种成型载体之间，涂覆的活性组合物的厚度同样具有最大的均匀性。用于通过气相氧化α,β-不饱和醛制备α,β-不饱和羧酸的活性组合物，其本身是已知的。例如，包含元素Mo和V的催化活性多元素氧化物组分是合适的，其中在催化活性多元素氧化物组分中除氧以外的所有元素的总量中，元素Mo的摩尔比是20mol％至80mol％，存在于催化活性多元素氧化物组分中的Mo相对于存在于催化活性多元素氧化物组分中的V的摩尔比，Mo/V，为15:1至1:1。优选地，多元素氧化物还包含元素Nb和W的至少一种；相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)优选为80:1至1:4。通常，所述多元素氧化物组分还包含Cu，相应的摩尔比Mo/Cu为30:1至1:3。前述多元素氧化物组分，除元素Mo、V和任选的Nb和/或W或Cu以外，还可以包括，例如，元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti和Zr。当然，多元素氧化物活性组合物也可以仅由元素Mo、V、O以及Cu和任选的W和/或Nb组成。它们特别适合作为用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化剂的活性组合物。非常特别适合作为用于丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分气相氧化的催化剂的活性组合物，其组成包含以下通式(I)的多元素氧化物组分：Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fOn(I)其中X1是W、Nb、Ta、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过气相氧化α,β‑不饱和醛而制备α,β‑不饱和羧酸的催化剂，其包括其上涂覆有活性组合物的成型载体，其中活性组合物覆盖度q

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.17 DE 102013218628.2;2013.09.17 US 61/878,1.一种用于通过气相氧化α,β-不饱和醛而制备α,β-不饱和羧酸的催化剂，其包括其上涂覆有活性组合物的成型载体，其中活性组合物覆盖度q至多为0.3mg/mm2，其中Q是以重量％计的催化剂的活性组合物含量且Sm是以mg/mm2计的成型载体的比几何表面积。2.根据权利要求1的催化剂，其中大孔的体积比例pvol至少是0.35，其中pvol由以下公式确定：其中，V0.26-2是平均直径为0.26μm至2μm的孔的体积，并且V0.02-6.5是平均直径为0.02μm至6.5μm的孔的体积。3.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中所述成型载体为空心圆柱状成型载体。4.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中所述成型载体由滑石组成并且是基本无孔的。5.根据权利要求3或4的催化剂，其中所述空心圆柱状成型载体具有2至5mm的高度和4至8mm的外径，并且外径和内径之间的中值差是1至2mm。6.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中所述活性组合物包含通式(II)的多元素氧化物：Mo12VaWbCucX4eX5fOn(II)其中，X4是一种或多种碱金属和/或碱土金属，X5是选自Si、Al、Ti和Zr中的一种或多种元素，a是2至4范围内的数字，b是0至3范围内的数字，c是0.8至3范围内的数字，e是0至4范围内的数字，f是0至40范围内的...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·韦尔克尼乌沃特，C·K·多布纳，H·博尔谢特，U·汉孟恩，J·曼科特，A·卡尔波夫，C·沃尔斯多夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE