一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法技术

一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，涉及锂离子电池。所述锂离子电池微米级硅负极是一种微米级硅@空洞@碳结构硅负极，使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；将得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；在所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。

Method for preparing micron silicon negative pole of lithium ion battery

The invention relates to a preparation method of a micrometer silicon negative pole of a lithium ion battery, relating to a lithium ion battery. Micron silicon anode of the lithium ion battery is a micron silicon @ @ empty carbon structure of silicon anode, using silane coupling agent, micron silicon ball surface modification, which was dispersed into polymer solution, silicon particles grafted with silane coupling agent; the silane coupling agent grafted silicon particle coating a layer of complete thermal decomposition of the polymer as medium layer; in the sample surface coating of carbon coating layer as the precursor of carbon layer, and then by air oxidation crosslinking and inert atmosphere pyrolysis, empty space medium layer completely decomposed silicon expansion, carbon precursor pyrolysis carbonization to micron carbon shell, @ @ silicon hollow carbon material, namely micron silicon anode for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法。
技术介绍
目前，市场上广泛运用的石墨负极锂电池，由于其能量密度较低而逐渐不能满足人们日常生活和科技发展的需求。计算表明，当正极材料的容量在140-200mAh/g范围内时，只有负极材料容量在1000～1200mAh/g内，全电池的容量才会达到一个较高的水平，而传统石墨负极(理论容量370mA·h/g)远远不能达到这一水平，因此，需要寻找一种新材料来代替石墨电极(1.ChunshengWang.Nano-andbulk-silicon-basedinsertionanodesforlithium-ionsecondarycells[J].JournalofPowerSources,2007,163:1003-1039)。合金型负极的不断发现与深入研究，由于其理论容量很高，而引起了研究热潮。这类负极材料有Sn,Pb,Al,Ag,Si等，其中Si的理论容量非常高，在完全形成Li22Si5合金时理论比容量达到4200mA·h/g，完全能达到1000～1200mA·h/g的要求，并且硅是地球上存在量为第二大的元素。但是Si负极与其他合金型负极材料一样，在拥有高容量的同时也存在很大的缺陷，即锂化过程中体积膨胀非常大，高达约为420％。在体积膨胀过程中材料内部会产生极大的应力，在体积收缩过程中应力不能及时释放，就会使得材料破裂、粉碎，(2.SeokWooLee.Kineticsandfractureresistanceoflithiatedsiliconnanostructurepairscontrolledbytheirmechanicalinteraction[J].NatureCommunications,2015,6(7533):1-7)在不断的循环过程中负极活性材料会从集流板上脱离，从而引起电极电接触变差，极大地影响电池性能，比如：SEI不稳定，库伦效率较低，导电性变差等。为了解决这种问题，主要有以下三种方法：1)将材料设计为纳米级(纳米棒，纳米线，纳米管，纳米颗粒)；2)与其他材料复合(无定型碳，石墨，Ag，Sn等)；3)使用不同的粘合剂。郭课题组(3.Z.P.Guo.Studyofsilicon/polypyrrolecompositeasanodematerialsforLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2005,146:448–451)利用导电聚合物聚吡咯膜与纳米硅颗粒球磨共混做出来一种硅基负极材料，由于聚吡咯是一种导电聚合物，共混后形成一个导电骨架，改善了之前硅负极导电能力不强的弱点，并且此电极在10圈之内循环效能较好(远好于单纯硅)，为硅基负极的研究提供了新的思路，但是材料边缘反应较大，首次昆仑效率比较低。硅的导电能力和导锂离子能力都比较低，因此纯硅电极的循环性能较差，可逆容量较低，为了解决这一问题，一般可以考虑将硅与一些导电能力较好的材料复合做成电极。但是由于硅在充/放电过程中体积膨胀比较大，因此就会在膨胀/收缩的过程中使得之前在硅表面形成的SEI膜破裂，经过多次的充/放电后，SEI膜也要经过破裂/重新形成的一个循环过程，导致消耗过多的电解液，SEI膜加厚，锂离子传输能力变弱。所以，要尽可能隔绝硅与电解液的直接接触，而对硅和其它导电材料进行传统的物理共混的方法是不可取的。为了避免硅与电解液的直接接触可以形成一个导电性能较好材料把硅包覆起来，从而降低电解液的损耗。但是如果将该材料直接包覆在硅表面，那么在充放电过程中，硅的膨胀效应会冲破该保护层，从而重新与电解液直接接触。崔屹课题组(4.YiCui.AYolk-ShellDesignforStabilizedandScalableLi-IonBatteryAlloyAnodes[J].NANOletters,2012,12:3315-3321)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒上沉积了一层SiO2，并且可以通过控制TEOS的浓度，pH值，涂层时间来调节SiO2涂层的厚度；然后以单体聚合的方法在二氧化硅的表面长上一层聚多巴胺，同理也可以通过控制反应时间和单体的量来控制聚多巴胺的厚度；然后通过高温碳化使得聚合物层变为碳层，再以HF刻蚀SiO2涂层形成空腔，制备出硅核@空洞@碳壳电极材料。该电极有较高的容量(2800mAh/g在C/10),优良的循环效能(1000圈还有74％的容量剩余),并且有较高的库伦效率(99.84％)。这样在碳层与硅直接形成一个可以对硅的体积膨胀进行缓冲的空腔的方法可以完好的避免硅与电解液的直接接触，从而极大提高了电极循环性能。对于电池的发展，不仅要追求高容量和好的循环效能，而且必须考虑电池的面积比容量和体积比容量。而对于纳米硅颗粒，不仅材料成本高，并且面积比容量和体积比容量并不能达到商业水平，因此也不能满足商业应用的要求。相比之下微米硅颗粒的成本较低，且面积比容量和体积比容量有显著的提高，如果继续用上述方法，对微米硅的处理方法，形成硅@空洞@壳结构，而硅在充/放电过程中粉碎后依然在壳层内部，不与电解液直接接触，也不损坏硅的活性性能。2015年崔屹课题组(5.YiCui.NonfillingCarbonCoatingofPorousSiliconMicrometer-SizedParticlesforHigh-PerformanceLithiumBatteryAnodes[J].ACSNANO,2015,9(3):2540–2547)用间苯二酚-甲醛树脂将SiO包覆起来形成微米颗粒，然后再经过高温处理，间苯二酚-甲醛树脂碳化形成碳层，SiO反应生成1:1的Si和SiO2，接着以HF刻蚀二氧化硅，即可得到未充盈的碳包覆硅微米颗粒。以该材料做成的负极其电池性能优越，初始可逆容量在C/20时为1798mAh/g，自第四圈以C/4循环时可稳定循环1000圈且剩余1490mAh/g，并且有较高的面积比容量，在0.05mA/cm2的电流密度下，初始容量达到3.22mAh/cm2，自第四圈以0.25mA/cm2循环时可稳定循环100圈且剩余2.84mAh/cm2，接近于商业电池水平。由于微米级硅在成本上更为廉价，且其电极体积比容量能接近于商业水平，因此以实用性为目的，微米级硅材料较纳米级硅材料更具有竞争力。为提高微米硅的稳定循环性能，将其设计成硅核@空洞@壳结构，在空腔的形成与壳层材料的选择上有很大的可行空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法。所述锂离子电池微米级硅负极是一种微米级硅@空洞@碳结构硅负极，所述锂离子电池微米级硅负极的制备方法包括以下步骤：1)使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；2)将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；2)将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)使用硅烷偶联剂，将微米硅球进行表面修饰，使其分散到聚合物溶液中，得接枝硅烷偶联剂的硅颗粒；2)将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层；3)在步骤2)所得样品表层包覆碳包覆层作为碳层的先驱体，再经空气气氛中氧化交联和惰性气氛下热解，媒介层完全分解得到硅膨胀的空洞空间，碳层先驱体热解炭化得到壳层碳，得微米级硅@空洞@碳材料，即得锂离子电池微米级硅负极。2.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅烷偶联剂其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，所述活性官能团选自氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基中的一种；X代表能够水解的烷氧基，所述能够水解的烷氧基选自卤素、烷氧基、酰氧基中的一种。3.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将步骤1)得到的接枝硅烷偶联剂的硅颗粒包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层是采用球磨或磁力搅拌的方法包覆一层可完全热分解的聚合物作为媒介层。4.如权利要求1所述一种锂离子电池微米级硅负极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可完全热解的聚合物选自聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘安华，郭长青，吴鹏飞，苏智明，胡志明，刘星煜，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35