具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种具有点阵结构多孔的钛及钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用，属于金属表面处理技术领域。该方法包括化学抛光，直流电压下预制氧化膜的制备以及双向方波脉冲电压下抑菌生物活性陶瓷膜的制备。所述的化学抛光为化学酸洗方法。预制氧化膜为低压直流阳极氧化方法，抑菌生物活性功能陶瓷层为微弧氧化制备方法。本发明专利技术方法获取的陶瓷层与基体结合牢固、表面具有微米级的微孔结构，可极大提高多孔钛及钛合金表面的抑菌性和生物活性。本发明专利技术基于这一方法而制造的用于骨科领域椎间融合器或者牙科领域的种植体，缩短了植入体的骨结合时间，并提高植入体的抑菌性。

Method for preparing antibacterial bioactive ceramic film on surface of titanium or titanium alloy with lattice structure porous and application thereof

The invention discloses a preparation method of an antibacterial bioactive ceramic film on the surface of titanium and titanium alloy with a lattice structure porous and the application thereof, belonging to the technical field of metal surface treatment. The method includes chemical polishing, preparation of preformed oxide film under DC voltage and preparation of antibacterial bioactive ceramic film under bidirectional square wave pulse voltage. The chemical polishing is a chemical pickling process. The prepared oxide film is a low voltage direct current anodic oxidation method, and the antibacterial bioactive functional ceramic layer is prepared by micro arc oxidation. The ceramic layer obtained by the method of the invention is firmly integrated with the substrate and has micro pore structure on the surface, which can greatly improve the bacteriostasis and biological activity of the porous titanium and the surface of the titanium alloy. The invention is based on this method and is used in the Department of orthopedics field, intervertebral cage or dental field implant, shortening the bone binding time of the implant, and improving the bacteriostatic property of the implant.

【技术实现步骤摘要】
具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用
本专利技术涉及金属表面处理
，具体涉及一种具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用。
技术介绍
近年来医学界对于多孔金属材料在骨科领域应用的讨论日渐增多，全球各大骨科植入物制造厂商也纷纷尝试采用各种工艺推出具有相似表面功能的植入物产品，预示着类似产品将面临快速增长期。金属多孔材料是指具有大量孔隙群的金属材料，金属多孔材料通常具有优异的物理特性和良好的机械性能，其密度小、比表面积大，在航空、电子领域有着极大的应用空间，同时在医用材料及生物化学领域也越来越多地被关注并使用。人们采用不同的制备方法以获得多孔金属，例如粉末高温喷涂、微珠微粒烧结、金属纤维结构等，但是它们仍有一些局限性，比如较低的孔隙率、相对高的弹性模量和较低的摩擦系数。电子束熔融快速成型技术(electronbeammeltingrapidprototyping，EBMRP)，简称EBMRP技术，是近年来发展起来的一种新型金属零件直接制造技术，系由高能电子束有选择地熔化金属粉末，并通过层层熔融堆积，直到制造出所需要的金属零件的过程。EBMRP技术能够简捷、快速、精准地完成极其复杂形态零部件的制造，特别是可以成型出具有复杂三维连通的孔隙结构，为骨科植入物诱导骨细胞长入提供结构性条件，因此，在骨科植入物方面有着独特优势，成为满足个性化需求的重要途径。然而，采用EBMRP方法制备的具有点阵结构多孔的纯钛及钛合金其表面也是生物惰性的。即对骨缺乏诱导能力，导致与骨组织只是一种机械结合，同时，其表面也不具备抑菌性，因此，改善具有点阵结构多孔钛合金的骨结合性和抑菌性有着重大意义。微弧氧化技术是近年来在阳极氧化基础上建立起来的一项在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，在工作中使用较高电压，期间发生了热化学、等离子体化学和电化学等多种反应，其形成内层致密、外层多孔的稳定的TiO2活性陶瓷层，明显提高钛植入材料的生物活性，改善其耐磨耐蚀性。微弧氧化陶瓷膜是在钛金属表面原位生长，具有冶金结合性，因而表现出很高的结合强度(接近30Mp)，远高于临床常用的等离子喷涂法所制备涂层的结合强度(约10Mp)。同时微弧氧化过程中电解质离子不仅参与了微弧氧化的物理化学反应，还通过高温扩散到了氧化膜中。因此，通过控制微弧氧化电参数与调整电解液成分，可以方便的改变氧化层的化学组成，调节陶瓷膜的微结构、化学组成和晶相结构。近年来国内外研究发现，向电解液中加入Ca、P、Si、Mg等成分所制成的TiO2涂层，可促进种植体与骨的结合。而锌是人体重要的微量元素，是机体中参与生理功能最多的微量元素之一。这种元素在DNA合成、蛋白质代谢等方面都发挥重要作用，同时有助于细胞增殖分化及有关酶系统发挥其功能活性，加速骨的形成和钙化，从而促进骨折愈合。研究发现，锌对成骨具有双重作用，对成骨细胞的增殖有特殊的直接刺激作用，对破骨细胞有一定的抑制作用。既是骨形成的潜在激活剂，又是骨吸收的有效抑制剂。同时，锌还具有良好的抗菌性，能有效抑制致病菌的滋生。此外，早在1893年，瑞士著名植物学家内格里发现，掺有微量铜的水具有惊人的杀菌作用，也被称为微量作用：只要使用微量的铜就能杀灭水中微生物和藻类水生生物。内格里发现了只要千分之一的铜离子就能杀死青藻的作用。在金属离子当中，特别是银、水银、铜这三者的微量作用最强，这些氯化物的2～5×10-6浓度的摩尔液，在37℃的状态下，经过24小时就能杀灭伤寒病菌，显示微量的铜金属离子就有极强的杀菌力。铜的杀菌作用很久以来就被医疗机构所重视和应用，它可有利于保持用具的卫生清洁，在医院的医疗器械上有很多铜和黄铜器具使用的实例，如在临床上广泛使用的压舌条、避孕器具、导尿管、消毒盆等。基于此，我们应用微弧氧化微弧氧化技术在具有点阵结构多孔的纯钛及钛合金其表面制备含Zn或铜抑菌生物活性陶瓷涂层，利用该涂层促进种植体的骨整合，预防植入体周围炎症，可以提高植入体的远期成功率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法及其应用。采用该方法制备的多孔生物活性陶瓷膜不仅与基体结合牢固，而且，该陶瓷膜具有较高的耐磨性和防护性能，另外，通过引入抑菌元素锌或者铜，该陶瓷膜表现出明显的抑菌功能，从而实现多孔钛植入体的多功能性。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)化学抛光：将具有点阵结构多孔的钛或钛合金在酸洗液中进行化学抛光；所述酸洗液为有机酸、缓蚀剂和无机酸的混合水溶液，其中：所述无机酸为氢氟酸和硝酸中的一种或两种，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或草酸；所述缓蚀剂为邻－硝基酚、邻－硝基苯胺、对－二硝基酚、对－硝基唾啉或苦味酸等。(2)预制阳极氧化膜的制备：在第一电解液中以及在直流电压条件下，通过直流阳极氧化方法在经步骤(1)处理后的多孔钛或钛合金表面进行预制阳极氧化膜的制备；以重量百分比计，所述第一电解液组成如下：所述预制阳极氧化膜制备过程中，电解液温度5～30℃，电源模式为直流，氧化终电压为50～150V，氧化时间3～10分钟，电流密度0.2～5A/dm2，获得的预制阳极氧化膜厚度为1～3μm。所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机酸盐为苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、琥珀酸钠或琥珀酸钾等；所述pH调节剂为醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或者磷酸。(3)抑菌多孔陶瓷膜的制备：在第二电解液中以及在双向方波脉冲电压条件下，通过双向脉冲微弧氧化方法在多孔钛或钛合金表面进行抑菌多孔陶瓷膜的制备；以重量百分比计，所述第二电解液组成如下：所述抑菌多孔陶瓷膜制备过程中，电解液温度5～30℃，电源模式为双向方波脉冲，正向氧化终电压为350～450V，负向氧化终电压为50～150V；氧化时间10～40分钟，电流密度2～20A/dm2，频率200～1000Hz；获得的抑菌多孔陶瓷膜厚度为5～30μm，孔隙率为20～60％，表面具有微米级的微孔结构，微孔直径为0.5～5μm。步骤(3)中，所述钙盐为醋酸钙、氧化钙和磷酸二氢钙中的一种或几种；所述磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸钾、甘油磷酸钠和甘油磷酸钾中的一种或几种；所述锌盐为醋酸锌或硝酸锌；所述铜盐为醋酸铜或硝酸铜等；所述pH调节剂为醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或者磷酸；所述络合剂为EDTA、EDTA钠盐、EGTA、乙二胺四丙酸、磺基水杨酸或硫脲等；所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇硫酸钠等。步骤(3)中，所述抑菌多孔陶瓷膜制备过程中，对溶液采用制冷系统进行冷却，控制溶液温度为5～30℃，以维持抑菌多孔陶瓷膜的生长速度与表面质量。本专利技术所述具有点阵结构多孔的钛或钛合金是采用电子束熔融金属成型技术(ElectronBeamMelting，简称EBM技术)制备获得，其孔隙率为40～90％；可按中国专利申请(申请号：201210514088.X，专利技术名称：一种制备高疲劳性能多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：(1)化学抛光：将具有点阵结构多孔的钛或钛合金在酸洗液中进行化学抛光；(2)预制阳极氧化膜的制备：在第一电解液中以及在直流电压条件下，通过直流阳极氧化方法在经步骤(1)处理后的多孔钛或钛合金表面进行预制阳极氧化膜的制备；以重量百分比计，所述第一电解液组成如下：

【技术特征摘要】
1.一种具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：(1)化学抛光：将具有点阵结构多孔的钛或钛合金在酸洗液中进行化学抛光；(2)预制阳极氧化膜的制备：在第一电解液中以及在直流电压条件下，通过直流阳极氧化方法在经步骤(1)处理后的多孔钛或钛合金表面进行预制阳极氧化膜的制备；以重量百分比计，所述第一电解液组成如下：(3)抑菌多孔陶瓷膜的制备：在第二电解液中以及在双向方波脉冲电压条件下，通过双向脉冲微弧氧化方法在多孔钛或钛合金表面进行抑菌多孔陶瓷膜的制备；以重量百分比计，所述第二电解液组成如下：2.根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述具有点阵结构多孔的钛或钛合金具有单元网格结构，其单元网格结构为正方体或菱形十二面体，孔隙率为40-90％，孔径为300-5000μm；是采用电子束熔融金属成型技术制备获得。3.根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸洗液为有机酸、缓蚀剂和无机酸的混合水溶液，其中：所述无机酸为氢氟酸和硝酸中的一种或两种，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或草酸；所述缓蚀剂为邻－硝基酚、邻－硝基苯胺、对－二硝基酚、对－硝基唾啉或苦味酸等。4.根据权利要求1所述的具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预制阳极氧化膜制备过程中，电解液温度5～30℃，电源模式为直流，氧化终电压为50～150V，氧化时间3～10分钟，电流密度0.2～5A/dm2，获得的预制阳极氧化膜厚度为1～3μm。5.根据权利要求1或4所述的具有点阵结构多孔的钛或钛合金表面抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，李述军，张涛，侯文韬，郝玉琳，王福会，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21