一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜制造技术

本发明专利技术公开了一种还原氧化石墨烯‑聚对苯二胺/TPU复合薄膜，其是在过硫酸铵的引发下，在片层状氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺，得到GO‑PPDA纳米粉末，再经水合肼还原制得RGO‑PPDA纳米粉末，最后利用溶液涂覆成膜工艺制得RGO‑PPDA/TPU复合薄膜。层叠状结构可以避免石墨烯在聚合物中发生严重的团聚；氧化石墨烯与DMF相容性差，而在氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺后，能够使其均匀分布于DMF中，进而在溶液涂覆成膜过程中实现在TPU基体中的良好分散；而且石墨烯和聚对苯二胺具有优异的导电、导热性，并能够大大地延长小分子物质通过复合薄膜时的通道，从而达到提高TPU薄膜阻隔、电学及导热性能的目的。

A reduction of graphene oxide p-polyphenyl two amine /TPU composite film

The invention discloses a reduction of graphene oxide poly benzene amine /TPU two composite films, which is in the ammonium persulfate initiator, in layered graphene oxide in situ polymerization of two benzene amine, GO PPDA nano powder by hydrazine was prepared from RGO PPDA nano powder at the end, finally using solution coated film process for preparing the RGO PPDA/TPU composite film. The laminated structure can avoid the occurrence of serious agglomeration of graphene in the polymer; graphene oxide and DMF poor compatibility in graphene oxide in situ polymerization of two benzene amine, which are uniformly distributed in DMF, and then to achieve good dispersion in the TPU matrix in the film in the process of solution graphene and poly coated; and has excellent thermal conductivity, two of benzene amine, and can greatly extend the small molecules through the composite film when the channel, so as to improve the TPU thin film barrier, electrical and thermal conductivity of the.

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜
本专利技术属于高分子复合材料制备
，具体涉及一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜。
技术介绍
石墨烯是由单层Sp2杂化碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构碳材料。石墨烯特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高强度、高模量、高导热性能、高电子迁移率、高比表面积和高阻隔性能等。石墨烯是目前所知道材料里热导率最高的材料之一，热导率最高达到5300W/(m·K)。石墨烯表现出来的独特电子与物理特性，使其在聚合物复合材料中具有重要的应用前景。对苯二胺是具有还原性的芳香胺，在空气中易氧化。聚对苯二胺具有苯环和醌型交替的阶梯结构，其导电性能类似于过苯胺黑，导电率较低，约为6×10-6S/cm，采用石墨烯掺杂聚合物复合材料可显著提高聚合物的导电率。热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由二异氰酸酯、多元醇及短链二元醇所组成的一种加热可以塑化、溶剂可以溶解的（AB）n型嵌段线性聚合物。聚氨酯是一种具有广泛用途的高分子材料，主要用于汽车、建筑、铺装材料、矿山、开采、电子和航天等方面。近年来，作为重要的化学加固材料之一的聚氨酯注浆材料发展也十分迅速，并且人们还将目光投向了TPU储水袋、TPU军用储油袋、TPU涉水类产品等。与其它高分子材料一样，聚氨酯材料本身热导率低，具有很高的表面电阻，在使用过程中容易产生静电荷积累，是造成火灾、爆炸等安全事故的重要隐患。氧化石墨烯（GO）虽然表面具有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，经超声处理后能够在水中及DMF中实现剥离和均匀分散，但是分散性一般，静置片刻，GO便会沉积在DMF的底部。在目前国内外文献中，对TPU进行抗静电处理主要是通过添加大量炭黑及金属氧化物等为主，而石墨烯上原位聚合生长纳米导电聚合物的还鲜有报道。本专利技术成功的为制备新型综合性TPU纳米复合材料提供了新的途径，同时也为今后开发新型高性能聚合物纳米复合材料提供了新的思路与探索，使得本专利技术在学术上具有创新研究价值，在实际应用中具有广泛的社会经济效益和战略价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足与缺陷，通过在氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺，制备得到能稳定均匀的分散在DMF溶液中的GO-PPDA粉末，然后将其还原后与TPU复合，得到一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜，该薄膜材料具有良好的阻隔、导热、抗静电性能，具有广泛的社会经济效益以及战略价值。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜，其采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后在冰水浴中，在其上原位聚合聚对苯二胺后，经水合肼还原，再将其分散于DMF中，超声处理后，倒入溶胀于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工艺制得所述还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜。所述还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：1）将石墨进行冷处理后，置于低温反应浴中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，并在3h内分批加入高锰酸钾，低温反应0.5h后，再加热至50℃，继续反应12h，然后加入去离子水，搅拌15min，并滴加双氧水，经酸洗、水洗至中性，冻干，得到片层状的氧化石墨烯；2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，在低温反应浴中加入对苯二胺单体和过硫酸铵引发剂，4℃以下低温聚合反应24h，然后静置2h，用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干，得到GO-PPDA粉末；3）将所得GO-PPDA粉末超声分散于去离子水中，然后加入水合肼，加热至90℃，反应3h，静置2h，再用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干，得到RGO-PPDA纳米粉末；4）将步骤3）中得到的RGO-PPDA纳米粉末，加入到DMF溶液中，100W超声分散1~2h，倒入溶胀于DMF中的TPU，常温下搅拌2~5h，再100W超声分散1~2h，静置1~2h排除空气；5）涂膜，控制膜厚度为0.06~0.08mm，待溶剂充分挥发后得到RGO-PPDA/TPU复合薄膜。步骤2）中氧化石墨烯与对苯二胺单体的质量比为1:2.7-1:10.8；对苯二胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:0.67。步骤3）中GO-PPDA粉末与水合肼的质量体积比为1:1~1:3g/mL。步骤5）所得RGO-PPDA/TPU复合薄膜中，RGO-PPDA的含量为0.1~1.5wt%。所得还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜可用于制备储水袋、储油袋或仪器包装袋。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术在片层状氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺，形成的GO-PPDA纳米复合材料能均匀稳定的分散在DMF溶剂中，解决了GO易于在DMF中团聚的问题；同时，聚对苯二胺和DMF同属有机胺类，能形成大量氢键，使GO-PPDA在DMF中分散性大大提高，更有利于其在聚合物基体中的均匀分散，并使通过水合肼还原得到的RGO-PPDA纳米复合材料在DMF中分散性能同样很好，进而可在溶液涂覆成膜过程中实现在TPU基体中的良好分散，极大地改善了无机填料与聚合物基体间的相容性。（2）目前为止，水合肼还原氧化石墨烯是一种比较简单、高效的还原方法，能较好的还原氧化石墨烯，并充分发挥石墨烯优异的力学性能、阻隔性能和电学性能等。因此，其制备的还原氧化石墨烯/聚对苯二胺能稳固而又均匀的分布在TPU基体中，并与其紧密结合，在TPU基体中形成三维导电网络，可提高材料的抗静电性能和导热性能。（3）本专利技术制备的TPU复合薄膜安全环保，防尘、防静、阻隔性能优异且电导热快，不仅适用于制备储水、储油袋用薄膜材料，也适用于精密仪器的包装；同时，本专利技术适应当今市场的需求，制备方法科学合理、操作性强，极大地提高了TPU产品的附加值，并扩展了其的应用范围，具有广泛的市场前景和显著的社会效益。附图说明图1为GO（A）与GO-PPDA（B）的SEM图。图2为GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）的XPS图。图3为GO（A）、GO-PPDA（B）和RGO-PPDA（C）在DMF中的分散情况图。图4为不同质量分数的GO-PPDA/TPU复合薄膜和RGO-PPDA/TPU复合薄膜的氧气透过率变化情况图。图5为不同质量分数的GO-PPDA/TPU复合薄膜和RGO-PPDA/TPU复合薄膜的体积电阻率变化情况图。图6为不同质量分数的GO-PPDA/TPU复合薄膜和RGO-PPDA/TPU复合薄膜的热导率变化情况图。具体实施方式一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：1）将石墨进行冷处理后，置于低温反应浴中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，并在3h内分批加入高锰酸钾，4℃下低温反应0.5h后，再加热至50℃，继续反应12h，然后加入去离子水，搅拌15min，并滴加30%双氧水，经酸洗、水洗至中性，冻干，得到片层状的氧化石墨烯；2）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，在低温反应浴中加入对苯二胺单体和过硫酸铵引发剂，4℃以下低温聚合反应24h，然后静置2h，用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干，得到GO-PPDA粉末；其中，氧化石墨烯与对苯二胺单体的质量比为1:2.7-1:10.8；对苯二胺单体与过硫酸铵的摩尔比为1:0.67；3）将所得GO-PPDA粉末超声分散于去离子水中，然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原氧化石墨烯‑聚对苯二胺/TPU复合薄膜，其特征在于：在冰水浴中，在氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺，然后经水合肼还原，再将其分散于DMF中，超声处理后，倒入溶胀于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工艺制得所述还原氧化石墨烯‑聚对苯二胺/TPU复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜，其特征在于：在冰水浴中，在氧化石墨烯上原位聚合聚对苯二胺，然后经水合肼还原，再将其分散于DMF中，超声处理后，倒入溶胀于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工艺制得所述还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜。2.根据权利要求1所述还原氧化石墨烯-聚对苯二胺/TPU复合薄膜，其特征在于：其制备方法具体步骤如下：1）采用改进Hummers法制备片层状的氧化石墨烯；2）将所得氧化石墨烯超声分散于去离子水中，在低温反应浴中加入对苯二胺单体和过硫酸铵引发剂，低温聚合反应24h，然后静置2h，用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干，得到GO-PPDA粉末；3）将所得GO-PPDA粉末超声分散于去离子水中，然后加入水合肼，加热至90℃，反应3h，静置2h，再用去离子水和无水乙醇洗涤至无色，冻干，得到RGO-PPDA纳米粉末；4）将步骤3）中得到的RGO-PPDA纳米粉末加入到DMF溶液中，100W超声分散1~2h，倒入溶胀于DMF中的TPU，常温下搅拌2~5h，再于100W超声分散1~2h，静置...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑玉婴，苏义军，邓中文，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35