一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，属于加工助剂技术领域。根据其结构特点，也可应用于生物、医药以及农药领域。将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与环氧树脂、固化剂按照复配后得到阻燃环氧树脂；含吡啶官能团的环三磷腈衍生物一定程度上提高了环氧树脂的耐热性能和阻燃性能。将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与聚磷酸铵、聚丙烯、抗氧剂复配后挤出注塑得到阻燃聚丙烯。含吡啶官能团环三磷腈衍生物对聚磷酸铵阻燃聚丙烯起到了协效作用，提高了氧指数，改善了加工性能。

Application of ring three nitrile derivative containing pyridine functional group

The invention relates to the application of a ring three nitrile derivative containing a pyridine functional group, belonging to the technical field of processing aids. According to its structural characteristics, it can also be applied in the fields of biology, medicine and pesticide. The functional groups containing pyridine ring three phosphazene derivatives with epoxy resin and curing agent according to the mixture obtained after flame retardant epoxy resin; functional group containing pyridine ring three phosphazene derivative improved epoxy resin heat resistance and flame retardancy. A flame retardant polypropylene is obtained by extrusion molding with a ring of three phosphorus derivative containing pyridine functional group and ammonium polyphosphate, polypropylene and antioxidant. The ring three nitrile derivative containing pyridine functional group has synergistic effect on ammonium polyphosphate flame retardant polypropylene, improves oxygen index and improves processing performance.

【技术实现步骤摘要】
一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用
本专利技术涉及一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，属于加工助剂
根据其结构特点，也可应用于生物、医药以及农药领域。
技术介绍
磷腈化合物同时含磷、氮两种阻燃元素，是一种很有潜力的新型磷/氮系无卤阻燃剂。按磷、氮骨架形状的不同，可分为环状磷腈和线性磷腈两大类。环状磷腈是P、N单双键交替连接形成的六元环状化合物，每个磷原子上连接有两个氯原子，由于侧链上的氯原子活性很高且不稳定，通过与一些带活泼氢的有机小分子发生SN2亲核取代反应可以得到兼有无机物和有机物性能的磷腈衍生物。近年来，由于磷腈及其衍生物独特的结构和性能，在阻燃材料、医用生物材料、液晶材料等领域都有所应用，得到了越来越多的研究者的关注。含吡啶的分子含有的类苯环刚性结构，可以提高目标产物的热稳定性；吡啶基团属于含氮杂环，氮元素作为阻燃元素有利于提高阻燃效果；且吡啶环是一种良好的配体，可以与配位金属结合，在此基础上衍生出更多结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提出一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的制备方法及其应用，以2-羟基-5-X吡啶、钠类化合物和六氯环三磷腈为原料，在一定的温度下，使羟基与六氯环三磷腈发生亲核取代反应，经过一定时间反应后，从反应混合物中收集含吡啶官能团的磷腈衍生物。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用：(1)将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与环氧树脂、固化剂按照复配后得到阻燃环氧树脂；所述含吡啶官能团环三磷腈衍生物、环氧树脂与固化剂的质量比为1～6:73～76:21～23；含吡啶官能团的环三磷腈衍生物一定程度上提高了环氧树脂的耐热性能和阻燃性能。(2)将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与聚磷酸铵、聚丙烯、抗氧剂复配后挤出注塑得到阻燃聚丙烯。所述聚丙烯与含吡啶官能团环三磷腈衍生物和聚磷酸铵的混合物的质量比为70:30；含吡啶官能团环三磷腈衍生物与聚磷酸铵的质量比为2～8:22～28；抗氧剂为含吡啶官能团环三磷腈衍生物、聚磷酸铵和聚丙烯三者质量和的0.3％～0.6％；结果表明，含吡啶官能团环三磷腈衍生物对聚磷酸铵阻燃聚丙烯起到了协效作用，提高了氧指数，改善了加工性能。所述抗氧剂为1010抗氧剂和168抗氧剂的混合物，1010抗氧剂与168抗氧剂的质量比为1:2～4。本专利技术的一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物，该含吡啶官能团的环三磷腈衍生物主要成分为下列物质，其结构式如式(1)所示：其中，X为硝基、氨基、氰基、羧基、醛基、烷氧基或者烷基；烷氧基为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、叔丁基过氧基或丁酮肟；烷基为甲基、乙基、甲基乙基、异丙基或丁基。本专利技术涉及的一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的制备方法，其具体制备步骤为：1)在惰性气体气氛下，将2-羟基-5-X吡啶和溶剂加入到反应器中，然后加入钠类化合物，搅拌，然后加入六氯环三磷腈，反应温度为20～120℃，反应时间为12～48小时；得到反应液；2)对步骤1)中得到的反应液过滤、用溶剂淋洗、水洗，除去副产物，再将溶剂蒸除，最后得到含吡啶官能团的环三磷腈衍生物；上述步骤1)中的溶剂为C1～C3的醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物；上述步骤1)中的2-羟基-5-X吡啶与溶剂的比为1g:12～15ml；上述步骤1)中的2-羟基-5-X吡啶的结构式如式(2)：上述步骤1)中的六氯环三磷腈与2-羟基-5-X吡啶的摩尔比是1:6～9；上述步骤1)中的钠类化合物为氢化钠、单质钠、碳酸钠或碳酸氢钠；上述步骤1)中的钠类化合物与2-羟基-5-X吡啶的摩尔比为1.2～2:1。有益效果1、制备得到阻燃环氧树脂。含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的加入，延迟了环氧树脂的分解温度，促进了燃烧产物成炭，较大程度提高了环氧树脂的耐热性，也使环氧树脂的氧指数得到提高；而且随着含吡啶官能团的环三磷腈衍生物含量的增加，MPOCP促进成炭的效果也越来越好，生成的炭层也越来越稳定，氧指数越来越高，阻燃性能越来越好。2、制备得到阻燃聚丙烯。含吡啶官能团的环三磷腈衍生物作为一种协效剂添加到阻燃聚丙烯体系中，可作为阻燃聚丙烯体系的增韧剂和阻燃剂，得到的聚丙烯具有氧指数高、断裂伸长率高的特点。3、本专利技术是合成一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物，作为一种新型的含吡啶环三磷腈有机无机杂化物，加入到高分子体系中。由于分子结构的特点，它不但能够改善高分子体系的相容性，而且有利于提高高分子材料热稳定性，改善高分子材料的热行为，在材料受热和燃烧过程中促进凝聚相成炭行为，提高高分子材料的阻燃性能。4、本专利技术具有反应条件温和、易于控制、重复性好、后处理过程简单等特点。5、该衍生物分子中的磷腈结构和吡啶官能团的性质特点，使得其也有望应用于生物、医药以及农药等领域。附图说明图1为实施例1制备的含吡啶官能团的环三磷腈衍生物MPOCP与六氯环三磷腈HCCP对比红外图谱；图2为实施例1制备的含吡啶官能团的环三磷腈衍生物MPOCP与2-羟基-5-甲基吡啶MP对比红外图谱；图3为实施例1制备的含吡啶官能团环三磷腈衍生物核磁共振谱图，6.31ppm为P-O-C键的峰；图4为实施例1制备的含吡啶官能团环三磷腈衍生物的质谱图，其中分子量784.5为六取代产物的峰。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。红外光谱采用NICOLET6700IR型红外光谱仪测定；核磁共振图谱采用德国BrukerDMX600核磁共振谱仪，扫描次数为64次；质谱图采用德国BrukerDaltonicsInc.BIFLEXIII型MALDI-TOF质谱仪；热重分析仪采用德国耐驰公司的TG209F1型热重分析仪。实施例1将8.730g2-羟基-5-甲基吡啶溶于140ml四氢呋喃中，再加入2.327g氢化钠，磁力搅拌使充分溶解，常温反应一个小时；另外将3.482g六氯环三磷腈溶于60ml四氢呋喃溶液中，用恒压滴液漏斗滴入上述四氢呋喃溶液中，在67℃条件下反应20h以上。将反应结束后得到的混合物通过硅藻土过滤，除去过量的2-羟基-5-甲基吡啶盐，同时用二氯甲烷淋洗，得到产物的二氯甲烷溶液。水洗3-5次。过滤除去多余水分，最终得到含吡啶官能团的环三磷腈衍生物，含吡啶官能团的环三磷腈衍生物隔绝空气干燥保存。含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的表征数据见图1、图2、图3。谱图数据为：FT-IR(cm-1):800-1400(P-N,P＝N),953,905,522(P-O-C)31PNMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):6.31(6P,-P-O-C)。将环氧树脂E-44、MPOCP(该含吡啶官能团的磷腈衍生物)与固化剂DDS(二氨基二苯基砜)按照质量比为76.15：1：22.85的比例制备，得到阻燃环氧树脂。未加入MPOCP的环氧树脂为EP(只加环氧树脂E-44与固化剂DDS)。阻燃环氧树脂的制备过程可分为阻燃剂与环氧树脂的混合，固化剂的加入，高温固化三个步骤，其中对温度的控制和时间的要求尤为严格。(1)MPOCP与E-44环氧树脂的混合将E-44和模具置于干燥烘箱中，在80℃温度下加热一段时间，待E-44黏度下降到合适程度后从干燥箱中取出；分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于：将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与环氧树脂、固化剂按照复配后得到阻燃环氧树脂；所述含吡啶官能团环三磷腈衍生物、环氧树脂与固化剂的质量比为1～6:73～76:21～23。

【技术特征摘要】
1.一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于：将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与环氧树脂、固化剂按照复配后得到阻燃环氧树脂；所述含吡啶官能团环三磷腈衍生物、环氧树脂与固化剂的质量比为1～6:73～76:21～23。2.一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于：将含吡啶官能团环三磷腈衍生物与聚磷酸铵、聚丙烯、抗氧剂复配后挤出注塑得到阻燃聚丙烯；所述聚丙烯与含吡啶官能团环三磷腈衍生物和聚磷酸铵的混合物的质量比为70:30；含吡啶官能团环三磷腈衍生物与聚磷酸铵的质量比为2～8:22～28；抗氧剂为含吡啶官能团环三磷腈衍生物、聚磷酸铵和聚丙烯三者质量和的0.3％～0.6％。3.如权利要求2所述的一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于：所述抗氧剂为1010抗氧剂和168抗氧剂的混合物，1010抗氧剂与168抗氧剂的质量比为1:2～4。4.如权利要求1或2所述的一种含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的应用，其特征在于：所述含吡啶官能团的环三磷腈衍生物的结构式如式(1)如下：其中，X为硝基、氨基、氰基、羧基、醛基、烷氧基或者烷基；烷氧基为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、异丙氧基、异丙烯氧基、叔丁基过氧基或丁酮肟；烷基为甲基、乙基、甲基乙基、异丙基或丁基。5.如权利要求4所述的一种含吡啶官能团的环三...

【专利技术属性】
技术研发人员：李定华，史亚丽，宋云，杨荣杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11