一种高效改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高效改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法，具备包括采用沉淀法制备双氢氧化物，然后用十二烷基硫酸钠插层改性双氢氧化物，与层间碳酸根阴离子进行交换，最后引入含磷阻燃剂BHPPO与插层改性的双氢氧化物反应，通过与双氢氧化物表面羟基反应接枝BHPPO。本发明专利技术采用无机阻燃剂层状双氢氧化物LDH，无卤无毒，并通过引入阴离子表面活性剂SDS对制备得到的LDH有机插层改性，使其疏水化，提高了层间距，也提高阻燃剂LDH与高分子的相容性，通过引入含磷阻燃剂BHPPO与SDS插层改性LDH表层羟基进行反应接枝，与LDH插层的SDS协同作用，大大提高了阻燃效率，同时还协同保证了加入阻燃剂后的高分子的力学性能如强度和韧性。

Method for preparing high-efficiency modified layered double hydroxide flame retardant additive

The invention relates to a method for preparing high performance modified layered double hydroxide flame retardant additives, including have prepared by double hydroxide precipitation method, and then use twelve sodium dodecyl sulfate intercalation modification of double hydroxides, exchanged with interlayer carbonate anion, finally introduced phosphorus containing flame retardant BHPPO and intercalation modification of double hydroxide reaction and by reaction with double hydroxide surface hydroxyl grafted BHPPO. The invention adopts inorganic flame retardant LDH layered double hydroxides, halogen-free nontoxic, and through the introduction of anionic surfactant SDS on the prepared LDH organic intercalation modification, the hydrophobicity, improves the layer spacing, also improve the compatibility between LDH and polymer flame retardant, modified LDH surface hydroxyl reaction through the introduction of BHPPO and SDS were inserted with LDH flame retardant, intercalated SDS synergistic effect, greatly improve the flame retardant efficiency, but also ensure coordination polymer after adding flame retardant the mechanical properties such as strength and toughness.

【技术实现步骤摘要】
一种高效改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法
本专利技术属于无卤阻燃材料制备领域，涉及无卤阻燃剂的制备，具体为一种改性层状双氢氧化物阻燃剂的制备方法。
技术介绍
随着高分子材料工业的发展，高分子材料被广泛应用于建筑、交通、电子等领域。由于高分子材料大多具有易燃性，其安全问题日益突出，为了避免火灾等事故造成生命、财产损失，使用阻燃剂降低高分子材料的可燃性，提高高分子材料使用安全性十分必要。含卤阻燃剂具有优良的阻燃性能，增被广泛应用，但在火灾发生时，含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成“二次危害”。随着环境要求的提高，低卤/无卤阻燃剂的研究和开发越来越受到各研究单位的重视。有人采用磷-氮系阻燃剂来代替含卤阻燃剂，但是磷-氮系阻燃剂无论在阻燃效率还是机械方面都达不到含卤阻燃剂的水平，因而在市场上应用受到限制。常用的阻燃剂还包括无机阻燃剂如锑系，钼系，氢氧化镁、二茂铁，蒙脱土等，无机阻燃剂低毒、无烟或抑烟，价格低廉，但是无机阻燃剂阻燃效率不高，添加量大，极大影响了高分子材料的性能。层状双氢氧化物(layereddoublehydroxides，简称LDHs)又叫水滑石和类水滑石化合物，LDHs属于阴离子型层状化合物，其基本结构式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价阳离子，An-代表价数n的层板间阴离子。LDHs结构中含有相当量的结构水和CO32-，受热时会分解失去层间水以及碳酸根和羟基，在此过程中将大量吸热，起到阻燃作用，另外分解后的固体产物具有很大的比表面积和较强的碱性，能及时吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾而起到抑烟、消烟的作用。但是LDHs具有很强的极性，与有机高分子的相容性差。对LDHs进行插层改性可提高其阻燃性能，改善其与聚合物基体的相容性，常用阴离子表面活性剂对其有机改性，但是表面活性剂含有长碳链，对聚合物基体不具有阻燃性，削弱了其阻燃作用。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术提供一种无卤、高效、成本低、阻燃效果好的改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法。增强了LDHs在高分子材料中的相容性，同时协同增加了阻燃效果。本专利技术改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：A.用去离子水与可溶性钙盐或镁盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M2+和Al3+的混合盐溶液，并且使得溶液中M2+/Al3+金属离子的摩尔比值在1～5之间，其中M2+代表Ca2+或Mg2+；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在60～150℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8～24h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，其中M2+是二价金属离子Ca2+或Mg2+，m值在1～4之间；M2+/M3+金属离子的摩尔比值为1～5；(2)插层改性层状双氢氧化物：通过离子交换法，将十二烷基硫酸钠与层状双氢氧化物中的CO32-进行层间阴离子交换进行插层改性，具体步骤如下：将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入入乳浊液中，加热60-90℃搅拌，反应5-10h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：将BHPPO(2-(4-羟苯基)苯膦氧化物)表面接枝到插层改性层状双氢氧化物：BHPPO与插层改性层状双氢氧化物表面的羟基反应，直接接枝到插层改性层状双氢氧化物的表面，具体步骤如下：将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，于110-150℃回流反应5-12h后，抽滤，洗涤，真空干燥得BHPPO表面接枝的插层改性层状双氢氧化物，即得到本专利技术的改性层状双氢氧化物阻燃添加剂。进一步的，所述步骤(1)可溶性钙盐、镁盐和可溶性铝盐为其硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的1种或2种；进一步的，所述步骤(1)金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.1～1.2molL-1，Al3+：0.05～0.6molL-1；其中氢氧化钠浓度为0.2～3.0molL-1，碳酸钠浓度为0.1～1.5molL-1；进一步的，所述步骤(2)中所述乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为0.2-4％。进一步的，所述步骤(2)中层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.5-1.5。进一步的，所述步骤(3)DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为0.2-2:1，优选1:1。进一步的，所述步骤(3)稀释溶剂为环己烷，苯、甲苯的至少一种。本专利技术的有益效果在于：1、采用无机阻燃剂层状双氢氧化物LDH，无卤无毒，并通过引入阴离子表面活性剂SDS对制备得到的LDH有机插层改性，使其疏水化，提高了层间距，也提高LDH与高分子的相容性。2、通过引入含磷阻燃剂BHPPO与SDS插层改性LDH表层羟基进行反应接枝，与LDH插层中的SDS协同作用，大大提高了阻燃效率。3、通过SDS插层改性LDH结合BHPPO对LDH表面接枝改性，不仅能够协同提高阻燃效率，还能协同保证了加入阻燃剂后的高分子的力学性能，包括强度和韧性。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：A.用去离子水与硫酸镁以及硫酸铝配制含二价金属离子Mg2+和Al3+的混合盐溶液，其中Mg2+离子的摩尔浓度为0.1molL-1，Al3+离子的摩尔浓度为0.1molL-1；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；其中氢氧化钠浓度为0.2molL-1，碳酸钠浓度为0.1molL-1；B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在60℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤；最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8h；即得到层状双氢氧化物，其化学式为[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，m值在1～4之间；Mg2+/Al3+金属离子的摩尔比值为1。(2)插层改性层状双氢氧化物：将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，乳浊液中层状双氢氧化物质量浓度为4％，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒,入乳浊液中，层状双氢氧化物与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1.5，加热60℃搅拌，反应5h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：将步骤(2)得到的插层改性层状双氢氧化物加入稀释溶剂环己烷，磁力搅拌形成悬浮液，然后加入BHPPO，DHPPO与插层改性层状双氢氧化物的质量比为1:1，于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：A.用去离子水与可溶性钙盐或镁盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M

【技术特征摘要】
1.一种改性层状双氢氧化物阻燃添加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)共沉淀法制备层状双氢氧化物：A.用去离子水与可溶性钙盐或镁盐以及可溶性铝盐配制含二价金属离子M2+和Al3+的混合盐溶液，并且使得溶液中M2+/Al3+金属离子的摩尔比值在1～5之间，其中M2+代表Ca2+或Mg2+；用氢氧化钠和碳酸钠配制混合碱溶液；B.将配好的混合盐溶液与混合碱溶液按1∶1的体积比倒入反应器中，在60～150℃下反应，反应完毕后再用乙醇溶液抽滤洗涤，经过多次的抽滤洗涤，最后将得到的固体物质在烘箱中进行干燥8～24h，即得到层状双氢氧化物，其化学式为[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·mH2O，其中M2+是二价金属离子Ca2+或Mg2+，m值在1～4之间；M2+/M3+金属离子的摩尔比值为1～5；(2)插层改性层状双氢氧化物：通过离子交换法，将十二烷基硫酸钠与层状双氢氧化物中的CO32-进行层间阴离子交换进行插层改性，具体步骤如下：将步骤(1)得到的层状双氢氧化物经研磨粉碎后加入到去离子水中分散均匀成乳浊液，将十二烷基硫酸钠溶于水配成溶液然后缓慢倒入乳浊液中，加热60-90℃搅拌，反应5-10h后，将乳浊液过滤，洗涤干燥得到插层改性层状双氢氧化物。(3)表面接枝插层改性层状双氢氧化物：将BHPPO(2-(4-羟苯基)苯膦氧化物)表面接枝到插层改性层状双氢氧化物：BHPPO与插层改性层状双氢氧化物表面的羟基反应，直接接枝到插层改性层状双氢氧化物的表面，具...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕娜，蔡一上，李景汉，
申请(专利权)人：广州光通电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44