一种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子功能材料技术领域，具体为一种具有疏松结构的聚乙烯醇（PVA）薄膜及其制备方法。本发明专利技术使用二次交联成膜法，利用对羟基具有不同活性的交联剂对传统聚乙烯醇薄膜进行二次改性而制得的具有疏松结构的薄膜。所得薄膜具有疏松的多孔结构，与目前同类的交联聚乙烯醇薄膜相比，在具有更高的断裂伸长率和拉伸强度的同时，具备更好的水、气透过性，同时在聚乙烯醇薄膜的良溶剂环境下具有更高的溶剂吸收率和更好的尺寸稳定性。本发明专利技术所制备的产物薄膜可广泛应用在传统聚乙烯醇薄膜所使用的领域，如聚乙烯醇蒸汽渗透膜、渗透蒸发膜、反渗透膜、气体增湿膜等薄膜适用领域。同时，利用在聚合物内部构建疏松结构的方法在其他薄膜的改性制备过程中也有借鉴和应用前景。

Polyvinyl alcohol film with loose structure and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of polymer functional materials, in particular to a polyvinyl alcohol (PVA) film with a loose structure and a preparation method thereof. The invention uses a two time cross-linking film forming method and uses a cross-linked agent having different hydroxyl groups to modify the traditional polyvinyl alcohol film for two times. The film has a loose porous structure, compared with the similar cross-linking polyvinyl alcohol film, with elongation and higher tensile strength at the same time, have better water, gas permeability, and the polyvinyl alcohol film good solvent environment with dimensional stability and better dissolving agent absorption rate is higher. The product can be used in the films are widely used in traditional PVA film field, such as polyvinyl alcohol vapor permeation membrane, pervaporation membrane, reverse osmosis membrane, gas humidification membrane film application. At the same time, using the method of building loose structure in polymer can also be used in the preparation and modification of other films.

【技术实现步骤摘要】
一种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子功能材料
，具体涉及一种具有二次交联结构的聚乙烯醇（PVA）薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性聚合物，这种高分子聚合物本身具有较高的致密性、结晶性，可作为高粘结力的粘结剂使用。PVA所成薄膜柔韧平滑、耐油耐普通溶剂侵蚀、耐磨耗、气体阻透性好，用途十分广泛。PVA本身是一种环境友好型材料，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有非常良好的亲和性，且具有在简单条件下即可加工成型的特点。然而使用传统方法制备的纯PVA薄膜因其具备良好亲水性的特点，相应的也同时具有易吸水、耐水性差，吸水后力学性能、尺寸稳定性显著下降的缺点。这些缺点的存在使得PVA薄膜制品在实际应用中的适用领域和使用寿命都受到了很大的限制。为了在提高PVA薄膜耐水性的同时将吸水后强度和尺寸稳定性变差这些缺点去除，使其能够更大范围地投入到日常工业生产和生活使用中去，一般都会对薄膜进行改性处理，如与其他高聚物共混改性，将PVA薄膜接枝改性，交联改性或者添加各类助剂等，从而在不破坏PVA薄膜优良特性的基础上，获得性能稳定的改性薄膜。在这些改性方法中，交联改性的方法因为可以同时提高PVA薄膜的耐水性、尺寸稳定性，操作上简单，交联度易于控制等优点，成为PVA改性的主要研究方向。曼弗雷德等提出使用硅烷偶联剂改性的PVA薄膜作为蒸汽渗透膜（曼弗雷德·赫尔茨尔，马丁·博尔滕施拉格尔，苏珊·赫舍尔，费利西塔斯·施奥尔，基于聚乙烯醇的膜，中国专利技术专利201080015358.1，2012年2月29日）；周勇等（周勇，翟丁，高从堦，一种交联聚乙烯醇缩糠醛纳滤膜的制备方法，中国专利技术专利201010103083.9，2010年6月16日）将PVA用糠醛改性后成膜，从而一定程度上提高了所得薄膜的耐水性；苏舍化学有限公司在其一项专利（M.弗拉尼亚A.许布纳E.莫斯，具有无孔分离层的膜及其用途和该膜的制备方法，中国专利技术专利201180045027.7，2013年8月14日）中使用了一种将PVA与其他聚合物共混后交联的方法制备了用作蒸汽渗透分离的无孔薄膜。高喜平等（高喜平，赫玉欣，姚大虎等，一种甲醛交联明胶/PVA复合膜的制备方法，中国专利技术专利201210018412.9，2012年7月11日）将PVA和明胶的共混溶液使用甲醛交联后制得交联复合膜同样在一定程度上提高了所得薄膜的耐水性。这些为了提高PVA耐水性而进行的改性方法虽然可以在一定程度上提高PVA的耐水性和薄膜的断裂伸长率，但因为在PVA主链上引入了交联的网状结构，使得薄膜的致密性升高，从而使薄膜气体透过性和液体透过能力显著降低。力学性能测试表明，这些方法获得的交联薄膜因为打破了PVA分子链间的氢键作用和降低了结晶度，使得薄膜的最大断裂强度反而降低，这些性质的改变限制了聚乙烯醇薄膜的适用领域，特别是不利于其用于蒸汽渗透膜和渗透蒸发膜等装置的组件中。同时，交联后的薄膜溶胀率仍然很大，尺寸稳定性差，在有机溶剂如醚、酮和多元醇中会强烈溶胀，这会大大缩短要经常经历干湿转换状态的薄膜的寿命。在线性高分子结构中利用合理的两种交联剂和特殊的制备方法构建交联结构是制备高强度水凝胶的一种有效方法。利用两种交联剂生成的交联网络的相互缠结和搭配往往会使高分子水凝胶的强度、断裂伸长率等得到有效提高。曹晓东等（曹晓东，吴水平，朱杰华，李庆涛，一种离子共价双网络水凝胶及其制备方法，中国专利技术专利201511025598.0，2016年4月6日）利用在羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺混合物中构建离子键共价键双网络的方法，制备了高强度、高断裂伸长率的水凝胶。单国荣等（单国荣，田帅，王露一，一种双网络水凝胶的制备方法，中国专利技术专利200910100525.1，2009年12月23日）通过二次法制备了一种机械性能好，吸水性高的双网络水凝胶。关于构建双网络高分子的报道集中于水凝胶领域，应用方向一般为生物医学工程领域。作为同样需要提高强度和其他性质的功能薄膜，利用二次交联的方法对它们进行改性是一个很有潜力的研究方向。本专利技术通过选用适宜反应活性的交联剂，配合一定的成膜方法，在PVA薄膜中构建了疏松结构，利用两种交联网络先后形成过程中发生微相分离和溶剂蒸发的原理，制备了一种具有疏松结构的PVA薄膜，对比普通交联改性方法制备的PVA薄膜，该薄膜具有以下优点：1.具有微米级别的微孔；2.断裂强度和断裂伸长率显著提升；3.高的凝胶率和尺寸稳定性，小的溶胀性；4.气体透过率和水蒸气透过率显著提升等；具体的性能表征参见附图说明。本专利技术除了提高传统PVA薄膜多方面的性能外，这种通过构建疏松结构的方法对薄膜材料进行交联改性的技术对于其他需要改性的薄膜而言，提供了一种新的思路。目前还未有利用二次交联的方法制备PVA薄膜的有关文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对传统PVA薄膜在实际使用中，不耐水侵蚀，易吸水；而传统交联改性方式改性后的薄膜尺寸稳定性变差，拉伸强度降低，水通量气通量均会下降的缺点，提供一种具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，有效的解决了传统PVA薄膜交联改性方法的缺点和不足。本专利技术提供的具有疏松结构的PVA薄膜，由商品化PVA经过一定步骤的交联处理，改性后制备得到。其原料组成为：聚乙烯醇树脂100份，以-CH2-CHOH-单元物质的量计；聚乙烯醇接枝改性物0~100份，优选5~100份，以物质的量计；第一交联剂50—100份，以物质的量计；第二交联剂50—100份，以物质的量计；增塑剂50—150份，以物质的量计。本专利技术提供的具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，可采用以下方法中的一种：（1）在PVA溶液中加入第一种交联剂并混合均匀后，涂覆于膜框中于适宜温度下烘干成膜，烘干期间进行第一次交联，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；（2）在PVA溶液中加入两种交联剂的混合溶液，涂覆于膜框中，在适宜温度下烘干成膜，待两个交联过程都完成后得到终产物；（3）对聚乙烯醇进行接枝改性并溶解后，加入第一种交联剂，涂覆于膜框中烘干成膜发生第一次交联反应，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物。本专利技术所述的三种制备方法具体反应流程如下：制备方法（1）：第一步：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在烘干过程中发生第一次交联反应；第二步：将10~30份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜。其化学过程如下式所示：第一步：第二步：制备方法（2）：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，第二交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在一定温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生两种反应速度不同的交联反应，最终得到产物薄膜。其化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，原料组分为：聚乙烯醇树脂                   100份，以‑CH

【技术特征摘要】
1.一种具有疏松结构的PVA薄膜的制备方法，其特征在于，原料组分为：聚乙烯醇树脂100份，以-CH2-CHOH-单元物质的量计；聚乙烯醇接枝改性物0~100份，优选5~100份，以物质的量计；第一交联剂50—100份，以物质的量计；第二交联剂50—100份，以物质的量计；增塑剂50—150份，以物质的量计；采用以下3种方法中的一种：（1）在PVA溶液中加入第一种交联剂并混合均匀后，涂覆于膜框中于适宜温度下烘干成膜，烘干期间进行第一次交联，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；（2）在PVA溶液中加入两种交联剂的混合溶液，涂覆于膜框中，在适宜温度下烘干成膜，待两个交联过程都完成后得到终产物；（3）对聚乙烯醇进行接枝改性并溶解后，加入第一种交联剂，涂覆于膜框中烘干成膜发生第一次交联反应，待第一次交联完成后，将溶有第二种交联剂的PVA良溶剂倒于该膜框中，使膜在第二种交联剂的溶液中溶胀并发生第二次交联反应，再次烘干待第二次交联完成后得到终产物；这里所述的疏松结构是指二次交联构建网络的过程中发生微相分离和溶剂蒸发，产生的微米级别的孔洞。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三种方法的具体反应流程如下：制备方法（1）：第一步：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，分散均匀后刮涂于一定尺寸膜框中，在适合第一交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第一次交联反应；第二步：将10~30份第二交联剂均匀分散于PVA良溶剂中，均匀涂抹于第一步中得到的初次改性薄膜，在适合第二交联剂反应的温度下烘干成膜，在此烘干过程中发生第二次交联反应，最终得到产物薄膜；其化学过程如下式所示;第一步：第二步：制备方法（2）：将100份PVA溶于其良溶剂并加入第一交联剂10~50份，第二交联剂10~50份，分散均匀后刮...

【专利技术属性】
技术研发人员：浦鸿汀，高海程，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31