一种不对称双季铵盐的合成方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种不对称双季铵盐的制备方法，包括以下步骤：(i)将长链卤代烷烃、二叔胺和助剂加入第一溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐中间体；(ii)将步骤(i)得到的中间体、短链卤代烷烃加入第二溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐。本发明专利技术还提供了根据所述方法制备得到的不对称双季铵盐在分子筛合成中的应用。本发明专利技术通过两步连续季铵化反应，能够合成一系列的不对称双季铵盐，方法简单，原料易得，反应过程平稳，易操作，以控制，产物纯度和收率较高，且溶剂和未转化的原料可回收利用，基本可达零污染。

Asymmetric double quaternary ammonium salt synthesis method and application thereof

The present invention provides a method for preparing asymmetric bis quaternary ammonium salt, which comprises the following steps: (I) long chain alkyl halides, tert amine and additives in a first solvent, heating reaction, solid-liquid separation after the reaction is finished, optionally washing and drying the solid, the intermediates of dissymmetric bis quaternary ammonium salt; (II) the step (I) are intermediate and short chain alkyl halides with second solvents, heating reaction, solid-liquid separation after the reaction is finished, optionally washing and drying the obtained solid, dissymmetric bis quaternary ammonium salt. The invention also provides the application of asymmetric bis quaternary ammonium salt prepared according to the method in the synthesis of molecular sieves. The present invention through two successive quaternization reaction to synthesize a series of asymmetric bis quaternary ammonium salt, the method is simple, easy to get raw material, stable reaction process, easy operation, in order to control the purity and high yield, and the solvent and unconverted raw materials using Recyclable, basic can reach zero pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种不对称双季铵盐的合成方法及其应用
本专利技术涉及精细有机合成领域，具体涉及一种不对称双季铵盐的合成方法，还涉及所述不对称双季铵盐在分子筛合成领域的应用。
技术介绍
目前，因介微孔复合分子筛既具有强酸位和弱酸位，又具有良好的扩散性能，受到人们的普遍关注。合成介微孔复合分子筛通常需要通过介孔模板剂和微孔模板剂的共同作用，步骤繁多，过程复杂。因此，寻找一种同时具有微孔的导向作用和介孔的导向作用的模板剂，并简化合成过程，成为了合成介微孔复合分子筛的研究热点。研究表明，不对称双季铵盐既具有微孔导向的作用，又具有介孔导向的作用，还可以通过调整取代基基团的尺寸来控制介孔的尺寸。US20130184147A1、EP2592049A2、Nature416(2009)246-249都报道了采用不对称双季铵盐合成纳米薄片MFI结构分子筛的方法。所合成的纳米薄片MFI结构分子筛的厚度可降至单个晶胞的尺寸，极大地提高了分子筛的扩散性能，且该材料具有良好的(水)热稳定性以及可调节的酸性，具有较强的催化应用前景。上述专利及文献在合成纳米薄片MFI结构分子筛工艺中所用的模板剂为不对称双季铵盐模板剂，其分子式为：其中，R1选自C1-C6烷基中的一种，R2选自C10-C22烷基中的一种，X为Br。不对称双季铵盐的合成过程是连续季铵化反应，一般分两步完成，即中间体和产物的合成两个步骤。在第一步中间体的合成中，控制反应的程度是反应的关键和难点，Br原子的反应活性不能太强烈，既要保证单季铵盐的收率，又要减少副反应的发生。第二步产物的合成则相反，要提高Br原子的反应活性，尽量缩短反应时间。CN102784584A公开了一种不对称阳离子Gemini表面活性剂及其制备方法。该方法先将四甲基乙二胺与短链溴代烷烃反应，再将得到的产物与长链溴代烷烃反应，乙醇为溶剂，合成了C6-2-18和C8-2-16两种类型的产品。CN200910060443.9公开了一种不对称型阳离子表面活性剂及其制备方法。该方法以二甲基叔胺和二卤代烃为原料，乙腈为溶剂，合成了Cn-s-m类型的不对称型阳离子表面活性剂。CN201110226291.2公开了一种阳离子双子表面活性剂及其制备方法。该方法以四甲基己二胺和溴代十八烷为原料，乙腈为溶剂，合成了C6-6-18阳离子表面活性剂。在现有技术中，不对称双季铵盐的合成均存在步骤长、原料价格昂贵和易造成环境污染等问题。因此，优化合成工艺，降低生产成本，减少环境污染将是今后甚至很长一段时间内的研究重点。
技术实现思路
鉴于以上现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种不对称双季铵盐的合成方法，包括长链卤代烷烃与二叔胺的单边反应，以及单边反应产物与短链卤代烷烃的反应。该方法具有合成工艺简单和生产成本可控的优点。本专利技术还提供了根据所述方法制得的不对称双季铵盐在合成具有纳米薄片结构的MFI结构分子筛中的应用。所述不对称双季铵盐能够提高所述分子筛在催化反应中的内扩散控制，从而提高其催化活性。本专利技术提供了一种不对称双季铵盐的制备方法，包括以下步骤：(i)将长链卤代烷烃、二叔胺和助剂加入第一溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐中间体；(ii)将步骤(i)得到的中间体、短链卤代烷烃加入第二溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐。应理解，所述长链卤代烷烃与短链卤代烷烃是相对而言，长链卤代烷烃比短链卤代烷烃具有更长的碳链。本专利技术采用的助剂有效改变了卤代烷烃中碳卤键的电子云分布，增加碳原子的正电性，有利于叔胺的亲核取代反应，从而加快反应速度，并有助于获得较高的产品总收率。根据本专利技术，所述长链卤代烷烃优选选自C10-C22氯或溴代烷烃中的一种，更优选选自C14-C18溴代烷烃中的一种。所述短链卤代烷烃优选选自C1-C6氯或溴代烷烃中的一种，更优选选自C2-C4溴代烷烃中的一种。在本专利技术中，先将二叔胺与长链卤代烷烃进行单边反应，再将单边反应产物与短链卤代烷烃进行反应。所述长链卤代烷烃和短链卤代烷烃在本专利技术限定的范围内，能够加快步骤(ii)的反应速度，并提高产品收率。在本专利技术的一些具体实施方式中，所述长链卤代烷烃可以是溴代癸烷、氯代十二烷、氯代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、溴代二十烷和溴代二十二烷中的一种。所述短链卤代烷烃可以是溴代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、溴代丁烷、溴代戊烷和溴代己烷中的一种。所述二叔胺优选选自C4-C16二叔胺中的一种，更优选C6-C12二叔胺中的一种，最优选N,N,N’,N’-四甲基己二胺。所述助剂优选包括C2-C10醇类和C2-C10酰胺中的至少一种，更优选包括C2-C5醇类和C2-C6酰胺中的至少一种，还优选为乙醇、正丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种，最优选二甲基甲酰胺。所述第一溶剂优选包括C3-C6酮类中的一种，更优选丙酮。在本专利技术的优选实施方式中，所述二叔胺与长链卤代烷烃的摩尔比为(0.5-16):1，更优选(1-10):1，最优选2:1。所述第一溶剂与二叔胺的摩尔比为(2-20):1，更优选(5-15):1，最优选10:1。所述助剂与第一溶剂的摩尔比为(0.1-3):1，更优选(0.1-1):1，最优选(0.125-0.5):1。所述加热的温度优选为30-100℃，更优选40-80℃，最优选60℃。所述反应的时间优选为5-20h，更优选8-15h，最优选12h。在本专利技术的一个具体实施方式中，步骤(i)包括将所述长链卤代烷烃、二叔胺和助剂加入第一溶剂中混合均匀，搅拌、加热并在冷凝回流下进行反应。待反应液呈粘稠状态时结束反应，冷却至室温，过滤，将剩余粘稠物用有机溶剂优选丙酮萃取3-4次，在40-60℃下真空烘干，即得到不对称季铵盐中间体。根据本专利技术，在步骤(ii)中，所述第二溶剂优选包括C3-C6醇类中的至少一种，更优选包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，最优选正丙醇。在本专利技术的优选实施方式中，所述短链卤代烷烃与不对称双季铵盐中间体的摩尔比为(1-8):1，更优选(1-5):1，最优选3:1。所述第二溶剂与中间体的摩尔比为(20-150):1，更优选(50-100):1，最优选80:1。所述加热的温度优选为50-120℃，更优选85-95℃，最优选90℃。所述反应的时间优选为40-120h，更优选60-90h，最优选72h。在本专利技术的一个具体实施方式中，步骤(ii)包括将所述短链卤代烷烃和不对称双季铵盐中间体加入第二溶剂中混合均匀，搅拌、加热并在冷凝回流下进行反应。反应结束后冷却至室温，将溶剂减压蒸出60-90wt％，加入有机溶剂优选丙酮洗涤至有白色沉淀析出，过滤，在40-60℃下真空烘干，得到的白色固体即为不对称双季铵盐。在本专利技术中，在步骤(i)和步骤(ii)洗涤时使用的所述有机溶剂优选为酮类溶剂等极性较低的有机溶剂或非极性溶剂。在此范围内，本专利技术能够获得更高的中间体收率和产品收率。在本专利技术提供的不对称双季铵盐的制备过程中，卤代烷烃与双叔胺反应，先生成含有叔胺的单季铵盐，再进一步反应生成双季铵盐，控制不对称双季铵盐中间体合成的是本反应的关键和难点。本专利技术第一步的合成体系中采用酮类为溶剂，添加酰胺或醇类为助剂。通过调变本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不对称双季铵盐的制备方法，包括以下步骤：(i)将长链卤代烷烃、二叔胺和助剂加入第一溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐中间体；(ii)将步骤(i)得到的中间体、短链卤代烷烃加入第二溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐。

【技术特征摘要】
1.一种不对称双季铵盐的制备方法，包括以下步骤：(i)将长链卤代烷烃、二叔胺和助剂加入第一溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐中间体；(ii)将步骤(i)得到的中间体、短链卤代烷烃加入第二溶剂中，加热进行反应，待反应结束后进行固液分离，任选地洗涤并干燥固体，得到不对称双季铵盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述助剂包括C2-C10醇类和C2-C10酰胺中的至少一种，优选包括C2-C5醇类和C2-C6酰胺中的至少一种，更优选乙醇、正丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或所述第一溶剂包括C3-C6酮类中的至少一种，优选丙酮。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述助剂与第一溶剂的摩尔比为(0.1-3):1，优选(0.1-1):1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述长链卤代烷烃选自C10-C22氯或溴代烷烃中的一种，优选选自C14-C18溴代烷烃中的一种；和/或所述短链卤代烷烃选自C1-C6氯或溴代烷烃中的一种，优选选自C2-C4溴代烷烃中的一种；和/或所述二叔胺选自C4-C16二叔胺中的一种，优选C6-C12二叔胺中的一种，更优选N,N,N’,N’...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓玲，冯静，姜健准，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11