一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用。所述改性方法在于在过渡金属氧化层原位引入非电化学活性的金属离子(如Ti,Li,Mg,Zn,Cu,Sn)进行修饰，该方法制备简单，合成出来的正极材料粒径均一，元素分布均匀，原料易得，价格低廉，实用化程度高，并且采取这种方法修饰的正极材料组装钠离子电池时能大幅提高材料充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气的存储稳定性，因此修饰过的正极材料表现出优异的循环稳定性以及倍率性能，这种方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景以及普适性。

Modified O3 type sodium ion battery layered positive electrode material, preparation method and application thereof

The invention discloses a modified O3 type sodium ion battery layered positive electrode material, a preparation method and an application thereof. The modified method is introduced into the non electrochemical active metal ions in the transition metal oxide layer in situ (such as Ti, Li, Mg, Zn, Cu, Sn) were modified, the preparation method is simple, uniform particle size of cathode materials synthesized, elements are uniformly distributed, easily available raw materials, low price, practical the high degree of assembly, the cathode materials of sodium ion battery and modified when taking this approach can greatly improve the structure stability of the material during charge discharge and storage stability of air exposure, so the modified cathode material exhibits excellent cycling stability and rate capability, this method in the optimization of sodium ion battery energy storage device with performance good application prospect and universality.

【技术实现步骤摘要】
一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于化学电源领域，也属于能源材料
具体涉及一种改性O3型钠离子电池层状正极材料、该正极材料的制备方法、由此提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及空气稳定性的方法，以及使用该方法制备的新型钠离子电池在储能器件中的应用。
技术介绍
相比于短缺的锂资源，钠元素全球范围分布广泛、原料成本低廉，因而在大规模储能器件中钠离子电池比锂离子电池更具可持续发展的潜力。然而当前报道的钠离子电池正极材料容量却远低于负极，因此提升正极材料性能成为提高钠离子电池能量密度的关键。近年来，过渡金属层状结构氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属元素)由于比容量高、制备方法简单以及环境友好等一系列优点而广受研究人员关注。然而，这类材料在循环过程中，容易发生不可逆的相变，从而导致该类材料在充放电过程结构稳定性很差。而且这类材料存储在空气中，空气中的水分会嵌到过渡金属层间，使得材料结构发生不可逆变化，也会影响电池性能，也限制O3型材料进一步实用，为了解决这些问题，在层状结构过渡金属氧化层引入非电化学活性且与初始过渡金属离子半径相近的金属离子(如Li,Ti,Sn等)能同时提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时存储稳定性从而改善电池性能。本专利技术分别选择菱方相的O3-NaNi0.5Mn0.5O2为基体材料，创造性地通过控制反应条件在原材料晶体结构中引入非电化学活性的金属离子M(如Li,Ti,Zn,Mg,Cu,Sn，并对金属M含量进行调控，对比不同合成方法，优化采用固相法合成的O3-Na(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2钠离子电池正极材料形貌尺寸小，粒径均一，元素分布更为均匀，这类钛基材料用作钠离子电池正极时，充放电过程能有效抑制材料发生的不可逆相变，从而表现出高比容量，高放电电压，电池性能优异的特点，而且由于非电化学活性的金属离子引入，过渡金属层间距减小，限制了空气中水分的嵌入，大大提高材料的存储稳定性，这在钠离子电池未来大规模储能实用化进程中具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法，以及一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及暴露空气时存储稳定性的方法。本专利技术首先提供一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性的方法，所述方法包括：在O3型正极材料NaNi0.5Mn0.5O2基体材料的过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径与Ni2+，Mn4+相近的金属离子，所述金属离子优选为：Li,Ti,Mg,ZnCu，更优选为Li，Ti,Sn。另外，本专利技术出于上面的思路，还提供一种改性O3型钠离子电池层状正极材料，其中所述正极材料在过渡金属层原位引入非电化学活性的金属离子形成O3型正极材料，具体组成为：O3-Na(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2，其中M＝Li,Ti,Mg,ZnCu的一种或多种，0<x<0.5。优选M为Li,Ti,Sn。所述正极材料的颗粒尺寸优选为1-2μm，压实密度为4.5-5.0g/cm3，优选为4.7-5.0g/cm3。本专利技术进一步提供的所述正极材料制备方法，包括如下步骤：金属氧化物在溶剂中前期球磨混合均匀，经过干燥前期热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。上述的制备方法中，所述的原料纯度均大于99％。上述的制备方法中，压片时压力为10-20MPa.上述的制备方法中，煅烧温度为800-1000℃，优选为900℃。上述的制备方法中，煅烧时间15h-24h。优选为15h,所述升温步骤中，升温速率为5-15℃min-1，优选5℃min-1。本专利技术所提供的应用是基于O3型菱方相的O3-Na(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2材料作为钠离子二次电池正极的应用。本专利技术还提供一种钠离子电池复合电极及其制备方法，该复合电极含有所述O3-Na(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2正极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述复合电极具体包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为PVDF。本专利技术提供的钠离子电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的前述正极复合物和有机电解液。上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：DEC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为六氟磷酸钠(NaPF6)。所述钠离子电池的工作温度25℃。附图说明图1为实施例1中溶胶凝胶法制备的NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2材料的扫描电镜图片。图2为对比例1中的固相法制备的NaNi0.5Mn0.5O2材料的扫描电镜图片。图3是实施例1中溶胶凝胶法制备的NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2材料的透射电镜元素分布图，证明元素Ti在材料均匀地分布。图4为实施例1中的NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2材料的充放电曲线。图5为实施例1中的NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2材料1C下的长循环性能曲线。图6为实施例1和对比例1中材料暴露空气10天后XRD对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。实施例1(一)制备NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2正极材料准确称取相应比例Na2CO3、Mn2O3、NiO、TiO2球磨24h，20MPa压力下压成直径14mm的圆片，950℃煅烧15h得到黑色粉末。得到粉末颗粒的尺寸为5-10μm，密度为5.1g/cm3。从图1和图2对比可以看出得到的颗粒尺寸在3-5μm，粒径均一，形貌很规整，元素Ti在颗粒上非常均匀的分布。(二)制备NaNi0.5Mn0.5-yTi0.1O2复合物正极将上述制备的正极材料与SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。(三)组装钠离子电池将上述制备的复合物正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1MNaPF6的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)。(四)钠离子电池测试使用充放电仪对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C(相当于24mAg-1)倍率下进行恒流充放电测试。图4是所述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C(相当于24mAg-1)倍率下的充放电曲线。从附图4中NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2材料作为正极材料组装的钠离子电池充放电曲线可以看出，该电池具有较高的3.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及空气稳定性的方法，所述方法包括：在O3型正极材料NaNi

【技术特征摘要】
1.一种提高O3型钠离子电池层状正极材料充放电过程结构稳定性以及空气稳定性的方法，所述方法包括：在O3型正极材料NaNi0.5Mn0.5O2基体材料的过渡金属层原位引入非电化学活性且离子半径与Ni2+，Mn4+相近的金属离子，所述金属离子优选为：Li,Ti,Mg,ZnCu,Sn。2.一种改性O3型钠离子电池层状正极材料，其中所述正极材料在过渡金属层原位引入非电化学活性的金属离子形成O3型正极材料，具体组成为：O3-Na(Ni0.5Mn0.5)1-xMxO2，其中M＝Li,Ti,Mg,ZnCu,Sn的一种或多种，0<x<0.5。优选M为Li,Ti,Sn，优选0.1≤x≤0.3。3.权利要求2所述的钠离子电池层状正极材料的制备方法，该方法为溶胶凝胶法或固相法一种，优选为固相法，包括以下步骤：相应比例金属氧化物在溶剂中前期混合均匀，经过干燥前期热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。4.根据权利要求2所述的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：颗粒尺寸优选为3-5μm，所述正极材料颗粒的压实密度为4.5-5.0g/cm3，优选为4.7-5.0g/cm3。5.根据权利要求3所述的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述固相法的反应物纯度均大于99％，反应物含有相应比例金属氧化物。6.包含根据权利要求2所述层状正极材料的复合电极的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，王鹏飞，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11