一种制备硅微纳分级结构的新方法技术

本发明专利技术公开了一种制备硅微纳分级结构的新方法，包括以下步骤：S1、将清洗干净的硅片放入处于加热和搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇混合溶液中进行刻蚀，获得尺寸和分布均匀的金字塔型硅微结构阵列；S2、在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面集成粘附层/银纳米薄膜；S3、将经过步骤S2处理的样品放入含有卤素离子的盐溶液中进行点蚀反应，获得岛状银颗粒或多孔银膜；S4、将经过步骤S3处理的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中进行刻蚀，获得新型硅微纳分级结构。该制备方法具有成本低、操作简单、过程可控的优点，适于规模化生产，所得新型硅微纳结构具有很大的有效表面积，具有极强的实用价值，值得在内业推广。

A new method for preparation of silicon micro nano hierarchical structure

The present invention discloses a new preparation method of silicon micro nano hierarchical structure, which comprises the following steps: S1, clean the wafer into in the etching of heating and stirring state of potassium hydroxide and isopropanol in the mixed solution, the size and distribution of the Pyramid type silicon micro structure array; Pyramid, Si S2 in step S1 micro structure array integrated surface adhesion layer / silver nano thin film; S3, after processing steps of S2 sample in salt solution containing halogen ions in the corrosion reaction, obtain Island silver particles or porous silver film; S4, the etching solution after processing steps of S3 sample in hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in the novel silicon micro nano hierarchical structure. The preparation method has the advantages of low cost, simple operation, controllable process, suitable for large-scale production, the new silicon micro nano structure has a large effective surface area, has very strong practical value, worthy of promotion.

【技术实现步骤摘要】
一种制备硅微纳分级结构的新方法
本专利技术属于微纳结构制造
，具体涉及一种制备硅微纳分级结构的新方法。
技术介绍
随着微/纳机电系统的快速发展，微能源器件如微型锂离子电池等受到极大的关注。硅微纳结构可广泛用于微型锂离子电池和光伏太阳能电池等器件中，还可用于光电传感器中。硅微纳结构最常用的制备方法是金属催化刻蚀和反应离子刻蚀。反应离子刻蚀工艺需要昂贵的设备，如感应耦合等离子体刻蚀机或反应离子刻蚀机，因而加工成本较高。而金属催化刻蚀工艺制备硅微纳结构具有成本低的优势。金属催化刻蚀工艺是指将金或银等贵金属纳米颗粒沉积于硅片表面，再将其放入氢氟酸与双氧水的混合溶液中进行刻蚀从而得到硅纳米结构。贵金属纳米颗粒在反应过程中起催化的作用，有金属纳米颗粒的区域反应剧烈，硅结构被去掉；没有金属纳米颗粒的区域硅结构留下，从而形成硅微纳结构。贵金属纳米颗粒成为制备硅微纳结构的关键，其形貌和特点直接影响硅微纳结构的生成。常用的贵金属纳米颗粒制备方法包括镀膜结合退火以获得岛状金属纳米颗粒，或利用反应离子刻蚀工艺刻蚀金属薄膜覆盖的聚苯乙烯纳米小球模板从而获得金属纳米颗粒。也可利用银镜反应生成纳米银膜，将其用作金属催化刻蚀的催化剂放入氢氟酸溶液中进行刻蚀而获得硅微纳结构。金属纳米点蚀是一个常见的失效现象，在实际应用中希望尽可能地避免纳米点蚀。若能将纳米点蚀引入微纳结构制造中，发展低成本和规模化制备微纳分级结构的新方法，将非常有意义。本专利技术提出，将纳米点蚀与金属催化刻蚀工艺结合，可制备硅微纳分级结构。专利技术人研究发现，在平面硅衬底上镀铬/银纳米薄膜，再用卤素离子对其进行纳米点蚀，结合金属催化刻蚀可得到硅纳米线结构。若在硅微结构阵列上集成铬/银纳米薄膜，结合卤素离子纳米点蚀和金属催化刻蚀工艺，可获得片状或其它新型硅微纳分级结构。
技术实现思路
本专利技术基于金属纳米点蚀现象，提供一种过程简单、成本低廉的硅微纳分级结构的制备方法。本专利技术的技术方案是：一种制备硅微纳分级结构的新方法，包括以下步骤：S1、制备硅微结构阵列：在80～100℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入处于搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得金字塔型硅微结构阵列；S2、集成银纳米薄膜：在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面沉积一层粘附层，再集成银纳米薄膜；S3、点蚀银纳米薄膜：将经过步骤S2处理后的样品放入含有卤素离子的盐溶液中，进行点蚀反应，获得多孔银膜；S4、制备硅微纳分级结构：将经过步骤S3处理后的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得硅微纳分级结构。上述技术方案中，还可以包括步骤：S0、清洗硅片：将硅片放入温度为85～120℃的氨水和双氧水的混合溶液中清洗10～20min，取出后使用去离子水反复冲洗干净。进一步的，氨水、双氧水、去离子水的体积比为1：1：5。步骤S0的主要目的是为了获得清洗干净的硅片，去除硅片表面杂质，避免对后续步骤中刻蚀等工艺操作造成影响。氨水、双氧水、去离子水的比例也可根据需要进行调整，因而凡在本专利技术思想的指导下，采用本领域常规硅片清洗方法中的其它方法也属于本专利技术的保护范围内。上述技术方案中，所述步骤S1中，在研究过程中发现，使用氢氧化钾刻蚀硅金字塔型结构过程中，若刻蚀液处于静止状态，所得到的硅微结构尺寸和分布都不均匀。使混合溶液处于搅拌状态的目的是在刻蚀过程中保持溶液均匀混合，同时刻蚀结构所产生的气泡可快速排除，更有利于获得均匀分布的金字塔型硅微结构阵列。若搅拌转速过低，气泡无法及时排离样品表面，将影响到刻蚀结构形貌的均一性；若搅拌转速过高，搅拌太剧烈会影响结构的生成。搅拌转速优选100rpm～800rpm。进一步的，可以选用但不限于磁力搅拌或机械搅拌。因磁子或搅拌桨距离样品太近会影响刻蚀过程和硅微结构的形貌。因而当采用机械搅拌时，优选搅拌桨设置于样品上方距离样品20mm～50mm。当采用磁力搅拌时，优选磁子与样品之间的距离为10mm～30mm。此外，进一步优选异丙醇与去离子水的比例为1：4，氢氧化钾的浓度范围为20％～60％，刻蚀时间优选20min～40min。刻蚀完成后，取出样品，用去离子水润洗后再用氮气枪吹干即可。肉眼观察可发现金字塔型硅微结构样品呈均匀的暗黑色，若在刻蚀过程中不对溶液进行搅拌所获得样品颜色不均匀，有的区域颜色较暗，有的区域颜色较亮。上述技术方案中，所述步骤S2的镀膜工艺可以选用但不限于磁控溅射、电子束蒸发或电镀工艺。在集成银纳米膜之前，在微结构表面镀一层粘附层，以增强纳米点蚀反应和金属催化刻蚀反应过程中银膜与硅衬底之间的粘附性。粘附层是1nm～5nm的粘附性较好的金属膜，如钛、铬、镍和钛化钨纳米膜等。银纳米薄膜的厚度为30nm～100nm。在金属催化刻蚀过程中，粘附层被氢氟酸迅速刻蚀去掉，之后银膜与硅衬底直接接触从而进行刻蚀反应。镀膜涉及到的具体工艺参数可直接采用本领域常规参数和操作方式，本专利技术对此并无特殊的限制。此处所集成的银纳米薄膜的厚度会影响最后得到的硅微纳分级结构形貌。纳米银膜较薄时，点蚀反应后形成银岛状颗粒结构，经过金属催化刻蚀反应后在硅微结构表面得到硅纳米线结构；当银膜较厚时，经过相同时间点蚀后形成多孔银膜结构，在金属催化刻蚀反应过程中银膜结构具有较大应力，在应力作用下硅微结构的四个棱面均被刻蚀，得到硅微纳分级结构。因此对于银纳米薄膜的厚度可根据实际需求进行调整。上述技术方案中，步骤S3中，专利技术人研究发现，卤素离子对银纳米薄膜的腐蚀过程中，腐蚀时间和卤素离子的浓度很关键。若低浓度的卤素离子对银纳米薄膜的腐蚀时间过短，点蚀反应比较缓慢，得到的银纳米薄膜孔隙较小使得其在后续催化刻蚀步骤无法得到硅微纳分级结构；若卤素离子浓度高且腐蚀时间过长，得到的多孔银膜较稀疏，并且银纳米薄膜有脱离硅衬底的风险。因此，氯离子的浓度优选为0.1mol/L～2mol/L，点蚀反应时间优选为5min～30min，可以达到良好的腐蚀效果。当反应完成后，将样品取出放入去离子水中润洗、吹干即可。卤素离子的盐溶液指含有氟、氯、溴、碘等卤素离子的盐溶液，如氯化钾、氯化钠、氟化钾、溴化钾、碘化钾等。上述技术方案中，所述步骤S4中，优选刻蚀时间为3min～40min。通过卤素离子腐蚀银纳米薄膜获得的多孔银膜在刻蚀过程中起到催化剂的作用。刻蚀过程中，多孔银膜与金字塔型硅微结构之间的应力使得结构沿着金字塔的四个棱面开始生成，随着应力的变化，硅微结构表面形成了一根一根的硅纳结构。所得硅微纳结构的形状主要取决于点蚀反应后获得的多孔银膜形貌以及刻蚀过程中的应力状况。刻蚀完成后，使用去离子水润洗样品，再将其放入浓硝酸中刻蚀2min～5min以除去表面残留的银纳米薄膜，再使用去离子水润洗后即可。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的制备硅微纳分级结构的新方法，结合氢氧化钾刻蚀、集成银纳米薄膜、点蚀银纳米薄膜和银催化刻蚀等工艺，制备新型硅微纳分级结构。在氢氧化钾刻蚀制备金字塔型硅微结构的工艺中，将搅拌工艺引入刻蚀过程中，使刻蚀液均匀混合并迅速排出气泡，以获得均匀的硅微结构阵列。此外，巧妙地将纳米点蚀引入微纳结构制造中，采用卤素离子腐蚀银纳米薄膜从而形成多孔银纳米膜结构，将其与银催化刻蚀进行有效结合制备硅微纳分级结构。目前尚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硅微纳分级结构的新方法，其特征在于包括以下步骤：S1、制备硅微结构阵列：在80～100℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入处于搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇混合溶液中进行刻蚀，获得金字塔型硅微结构阵列；S2、集成银纳米薄膜：在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面沉积一层粘附层后，再在其表面集成银纳米薄膜；S3、点蚀银纳米薄膜：将经过步骤S2处理的样品放入含有卤素离子的盐溶液中，进行点蚀反应，获得多孔银膜；S4、制备硅微纳分级结构：将经过步骤S3处理后的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得新型硅微纳分级结构。

【技术特征摘要】
1.一种制备硅微纳分级结构的新方法，其特征在于包括以下步骤：S1、制备硅微结构阵列：在80～100℃的水浴环境中，将清洗干净的硅片放入处于搅拌状态的氢氧化钾和异丙醇混合溶液中进行刻蚀，获得金字塔型硅微结构阵列；S2、集成银纳米薄膜：在步骤S1获得的金字塔型硅微结构阵列表面沉积一层粘附层后，再在其表面集成银纳米薄膜；S3、点蚀银纳米薄膜：将经过步骤S2处理的样品放入含有卤素离子的盐溶液中，进行点蚀反应，获得多孔银膜；S4、制备硅微纳分级结构：将经过步骤S3处理后的样品放入氢氟酸和过氧化氢的混合溶液中，对其进行刻蚀，获得新型硅微纳分级结构。2.根据权利要求1所述的制备硅微纳分级结构的新方法，其特征在于：所述步骤S2中的粘附层为金属膜，厚度为1～5nm。3.根据权利要求2所述的制备硅微纳分级结构的新方法，其特征在于：所述金属膜为钛纳米膜、铬纳米膜、镍纳米膜或钛化钨纳米膜中的一种。4.根据权利要求1所述的制备硅微纳分级结构的新方法，其特征在于：所述步骤S4中，刻蚀完成后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋淑兰，余丙军，钱林茂，韩京辉，钟方尚，王丰，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：四川,51